穩定同位素環境化學（簡體書）

本書在介紹穩定同位素基本知識的基礎上，重點介紹了有機污染物在環境中穩定同位素分餾的基本理論原理、分析模型、研究方法及有機物單體穩定同位素分析技術在不同尺度環境中應用的研究進展和案例，旨在總結以往環境有機污染物單體穩定同位素分析的研究成果，推動有機物單體穩定同位素分析技術在環境化學領域的不斷發展和完善。
本書具有系統性、可讀性強等特點，從穩定同位素的基本知識、同位素分餾的基本概念模型、樣品前處理與分析方法到不同環境尺度的應用案例，內容上層層遞進，可供同位素環境化學領域科研人員及管理人員參考，也可供高等學校環境科學與工程、化學化工及相關專業師生參閱。

馬利民，同濟大學環境科學與工程學院，教授、主任，博士，博士生導師,現在同濟大學環境工程學院工作。2001年畢業於中國科學院地球環境研究所，獲博士學位，2003年同濟大學環境與工程博士後出站。分別於1998年、2002年、2003年在韓國忠北大學、英國城市大學、德國尤裡希研究中心進行合作研究, 2009至2010年義大利比薩大學訪問學者。多次參加或負責國家863項目、上海市科委等項目。發表論文120余篇，其中SCI、Ei收錄40余篇，申請專利10余項,獲授權7項。任上海市創造學會土木與環境專業委員會副主任、《環境化學》，《生態學報》，《環境工程學報》《Bioresource Technology》，《建築語環境工程學報》等雜志的評審專家和自然科學基金評審專家,義大利MUIR項目評審專家，WWF（世界自然基金會）項目咨詢專家。2010年在美國獲第五屆國際環境科學技術會議大會優 秀論文獎,2012獲同濟大學國泰-顧國維優 秀指導教師獎。

1.全面性，本書系統地總結了穩定同位素分析技術，重點介紹了單體穩定同位素分析的基本理論，不同分析儀器分析技術和過程，樣品前處理技術，在環境領域新研究進展的案例研究等。
2.先進性，單體穩定同位素分析是揭示有機污染物在不同空間和時間尺度下遷移轉化及降解機理技術重要手段之一，在我國環境科學研究中的應用起步較晚，本書的出版可以補充在單體穩定同位素示蹤有機污染物在環境中遷移轉化機理及環境風險評估方面的市場空白。
3.實用性，本書可供環境修復領域工程技術人員、研究人員參考，為解決用其他方法難以解決和闡明的複雜環境問題和環境過程提供一個新的思路。

環境中有機污染物的來源、遷移轉化過程及風險評價近年來一直是環境科學領域的研究熱點和難點。傳統分析技術多利用濃度梯度、化合物與化合物比例關係或多變量統計分析以識別污染物在環境中的轉化過程。雖然這些技術迄今取得了一些可信的結果，但由於有機污染物在環境中的行為複雜，如許多物理或生物地球化學因素，使得許多研究結果具有較大的不確定性，難以有效識別有機污染物在野外原位環境中的轉化過程及降解程度。例如色譜質譜聯用技術等可以識別有機污染物的濃度及化學結構，然而這種濃度削減動力學並不能準確區分真正的降解與擴散吸附等物理過程導致的濃度變化。由於在真實環境中難以建立質量平衡，許多現有的方法只適用於微觀尺度及實驗室尺度的模擬研究。目前的方法依然面臨很大的挑戰和應用範圍上的限制，首先是在長時間尺度上,對微污染物在環境中衰減的預測依然是個難題;其次是在環境監測之外，在對流域尺度的綜合研究中遇到了困難。
目前，單體穩定同位素分析技術(compoundspecific stable isotope analysis,CSIA)已經迅速發展成為研究有機污染物在環境中遷移轉化的新工具。單體穩定同位素分析技術可以在不檢測代謝產物的狀態下識別有機污染物的降解，評估降解程度甚至降解機理。因為降解的相關信息來自母體化合物分子中目標元素穩定同位素比值的變化，因此，在水環境中多次進行農藥穩定同位素分析，如果與地下水相結合的空間分析的結果顯示有機污染物中穩定同位素比值增加(如13C/12C、 15N/14N、 37Cl/35Cl等)，則可以證明農藥在環境中發生了降解，即使農藥是在過去釋放到環境中的。單體穩定同位素分析技術具有在長時間尺度與大空間尺度上監測有機污染物在環境中遷移轉化的潛力。
作為20世紀80年代發展起來的先進技術，有機物單體穩定同位素分析技術具備示蹤、整合和指示等多項功能，具有監測快速、特異性好和準確性高等特點。穩定同位素質譜測試技術的改進和發展，大大拓寬了穩定同位素分析技術的應用領域。在自然科學的諸多研究領域(如環境科學)中顯示出了日益廣闊的應用前景。除了“穩定同位素地球化學”已經形成一門獨立學科外，穩定同位素還應用於(環境)法醫學、農業、生態、環境科學等研究領域。通過穩定同位素分析，不僅可以追蹤重要元素的地球化學循環,推測古氣候、古生態過程，還可以追蹤環境中有機污染物的來源、在環境中的遷移轉化機制及風險評價。
近年來，單體穩定同位素分析技術的不斷進步和發展，使得分析更多有機物分子中的穩定同位素成為可能。單體穩定同位素分析技術已經成為環境中有機污染溯源，揭示有機污染物在不同空間和時間尺度下遷移轉化及降解機理的重要手段之一。單體穩定同位素分析技術逐漸成為進一步深入了解污染物環境行為及環境過程的強有力工具，使得環境學家能夠解決用其他方法難以解決和闡明的複雜環境問題和環境過程。例如，在示蹤微污染物轉化機理方面，穩定同位素分析可以通過有機物單體穩定同位素指紋特徵的變化，在不檢測降解產物的情況下識別闡明其降解機理，評估其降解程度，進行風險評估。總之，穩定同位素分析技術在環境科學中的應用已經引起了環境學家廣泛的關注，逐漸成為現代環境科學研究中有效的研究手段之一。穩定同位素分析技術已經對環境科學的發展產生積極的影響。穩定同位素信息，尤其是單體穩定同位素指紋信息的變化特徵，使人們能夠洞悉不同空間尺度上(從實驗室尺度的模擬微環境到流域)和時間尺度上(從幾十分鐘到數年)的環境化學過程、有機污染物在環境系統中的遷移轉化和對生態環境及人類的風險。由於眾多地質學家和地球化學家的開拓性貢獻，人們已經對穩定同位素在有機物生物地球化學循環中的特性有了更深入的了解。隨著穩定同位素新的研究方法的發展和完善，穩定同位素分析及單體穩定同位素分析技術將在環境領域中具有更加廣闊的應用前景。
有機物穩定同位素的研究，特別是單體穩定同位素分析技術，是在20世紀末才逐漸走向應用的新技術，在全世界都是一個新興的領域，在我國也正在快速發展中，並取得了一定的成績。目前在我國已出版的關於穩定同位素的專著和譯著，大多以傳統的穩定同位素地球化學學科和生態學為核心，如鄭永飛的《穩定同位素地球化學》、林光輝的《穩定同位素生態學》、顧慰祖的《穩定同位素水文學》等。關於有機物穩定同位素的專著，有黃福堂的《特定化合物同位素分析》、冒德壽等翻譯的Jochmann的著作《特定化合物穩定同位素分析》等，多以單體穩定同位素分析技術為核心。根據筆者過去十幾年的科研與教學經歷，目前在環境領域尚缺乏以穩定同位素，特別是有機污染物穩定同位素為工具來研究污染物質在環境中的存在形態、遷移轉化規律的知識系統性的專業參考書，遂決定編寫一本有關穩定同位素環境化學的專著，以期為該領域的科研人員、工程技術人員及管理人員，以及高等學校環境科學與工程、化學工程、生態工程及相關專業師生提供一本比較系統的參考書。
本書在編寫過程中得到了中國科學院地球環境研究所、同濟大學環境科學與工程學院的大力支持,特別是劉衛國研究員對本書初期規劃和後期審定工作提供了大量的幫助。本書具體編寫分工如下：第一章由馬利民、陳松松編寫；第二章由崔國璐、韓昌旭編寫；第三章由陳松松編寫；第四章由陳翀編寫；第五章由陳翀、張凱編寫；第六章由韓昌旭編寫；第七章由陳松松編寫；第八章由於海燕編寫；第九章由馬利民、劉津伶編寫；第十章由馬利民、羅家宏編寫;全書最後由馬利民統稿並定稿。本書的編寫和出版得到了國家自然科學基金(21377098)、科技部重點研發計劃(2018YFC1803100)、國家水專項(2017ZX07206003)等項目的資助。
限於編者的認識和經驗，特別是在一個新的知識體系下對不斷發展的穩定同位素技術方法和應用進行梳理，難免有不妥及疏漏之處，敬請廣大讀者批評指正。

主編2021年1月

第一章概論/001
第一節同位素的發現及基本概念001
一、同位素的發現及應用簡介001
二、同位素的基本概念002
第二節穩定同位素在環境領域的應用007
一、應用背景007
二、應用進展008
第三節穩定同位素環境化學010
一、穩定同位素環境化學的定義010
二、穩定同位素環境化學的研究內容和方法011
三、穩定同位素環境化學和其他學科的關係011
參考文獻012

第二章環境穩定同位素基礎/016
第一節穩定同位素概述016
一、原子模型和核素016
二、穩定同位素019
三、同位素豐度的表達方式021
第二節有機物環境污染相關同位素023
一、碳同位素023
二、氮同位素028
三、氫同位素033
四、氧同位素037
五、硫同位素042
六、溴同位素047
七、氯同位素050
參考文獻054

第三章生物化學反應過程與穩定同位素效應/061
第一節化學反應過程與同位素效應062
一、平衡同位素效應062
二、動力學同位素效應064
三、同位素效應測量的注意事項065
第二節動力學同位素效應與Rayleigh分餾模型066
一、單體穩定同位素分析(CSIA)與分餾參數的測量066
二、同位素效應定性預測的一些經驗法則069
第三節同位素分餾定量：平均富集與瑞利方程072
第四節瑞利方程在複雜情況下的應用073
一、瑞利方程對非一級反應動力學的有效性074
二、將平均富集因子轉化為表觀動力學同位素效應(AKIE)074
第五節CSIA方法評估污染物自然降解程度077
第六節超越監測：穩定同位素分餾對降解機理的洞察078
一、通過同位素分餾洞察轉化機理079
二、化合物平均同位素分餾值如何計算反應位點的同位素效應080
三、將觀測的同位素分餾與轉化機制聯繫起來082
第七節環境中多步化學反應的同位素效應084
一、多步化學反應過程的理想化處理085
二、兩步穩態反應過程的表達式085
三、涉及更多步驟的過程086
四、決定反應進行的方向因素088
第八節自然過程中的多步反應089
一、文獻中多步轉化的表達式090
二、環境污染物轉化過程中不同步驟的重要性090
參考文獻091

第四章有機化合物穩定同位素樣品的采集及前處理技術/096
第一節樣品的采集097
一、概述097
二、不同樣品的采集098
三、不同元素的穩定同位素采樣及處理要求099
四、單個樣品需要量099
第二節樣品的保存100
第三節樣品的制備100
一、概述100
二、揮發性化合物樣品的制備101
三、半揮發性化合物樣品的制備103
四、衍生化107第四節測試氣體的制備115
參考文獻116

第五章單體穩定同位素分析技術/122
第一節測定穩定同位素的儀器122
一、測定穩定同位素的質譜儀122
二、測定穩定同位素的光譜儀——腔衰蕩光譜（CRDS）127
三、測定單體穩定同位素的常用儀器128
第二節常見環境樣品穩定同位素分析方法132
一、穩定碳同位素樣品的分析132
二、穩定氫同位素樣品的分析132
三、穩定氧同位素樣品的分析133
四、穩定氮同位素樣品的分析133
五、穩定硫同位素樣品的分析134
六、穩定溴同位素樣品的分析136
七、穩定氯同位素樣品的分析136
第三節同位素數據質量控制138
一、數據的準確度、不確定度、精密度和誤差138
二、穩定同位素數據的標準化140
三、CSIA中的質量保證和質量控制142
參考文獻143

第六章污染物遷移途徑和來源解析/148
第一節概述148
一、污染物的穩定同位素示蹤機理148
二、有機污染物來源示蹤150
三、有機化合物的來源數值150
第二節水體污染物的穩定同位素示蹤研究152
一、地下水中氮化物源的識別152
二、不同水體之間的污染物遷移152
三、近海水體污染物遷移153
四、流域內污染物遷移過程154
第三節土壤中多環芳烴等有機污染物的同位素溯源155
第四節大氣污染物的穩定同位素示蹤研究156
一、東亞地區大氣中的硫污染源156
二、歐洲地區大氣中的主要硫污染源157
第五節鹵代烴污染物的穩定同位素示蹤研究157
第六節多環芳烴同位素溯源研究159
第七節正構烷烴的穩定同位素示蹤研究162
第八節雙同位素示蹤研究163
參考文獻163

第七章穩定同位素示蹤有機污染物的轉化途徑/171
第一節有機污染物的生物轉化與表征方法概述171
一、傳統的表征方法171
二、單體穩定同位素分析技術172
三、同位素分餾的掩蔽效應與多元素同位素圖173
第二節穩定同位素解析傳統碳氫污染物的生物轉化過程174
一、芳烴及多環芳烴生物轉化途徑解析176
二、甲烷及正構烷烴生物轉化途徑解析179
第三節穩定同位素解析有機微污染物生物轉化途徑180
一、有機微污染物環境問題與生物降解180
二、有機微污染物的生物轉化過程同位素分餾181
三、穩定同位素解析有機微污染物轉化途徑的難點182
四、有機微污染物穩定同位素分析的應用前景182
第四節應用案例研究：以阿特拉津水解脫氯過程為例186
一、阿特拉津的使用與環境風險186
二、阿特拉津的環境歸趨187
三、阿特拉津生物和非生物水解過程中的碳、氮同位素分餾190
參考文獻197

第八章環境系統中有機污染物的環境過程研究/211
第一節有機污染物在環境中的環境行為211
一、非生物降解過程211
二、生物降解過程212
第二節環境系統中的同位素分餾效應213
一、物理過程213
二、轉化和生物降解過程214
三、轉化和降解的反應機理研究216
第三節有機污染物降解過程中的穩定同位素分餾特徵218
一、有機污染物降解過程中的碳穩定同位素分餾218
二、有機污染物空間擴散的碳穩定同位素分餾221
三、有機污染物降解過程中的碳穩定同位素富集因子221
第四節同位素在評估環境過程中的應用222
一、污染物降解程度評價222
二、解釋污染物的降解路徑223
三、地下水污染物評估監測224
四、軍事場地修復過程評估226
五、二維(或雙元)同位素方法226
參考文獻228

第九章穩定同位素在全球環境變化領域中的應用/233
第一節全球碳循環和穩定同位素233
一、大氣中CO2同位素研究233
二、光合作用中的固碳同位素分餾效應235
三、生態系統中的碳循環237
四、土壤有機質中的碳穩定同位素240
第二節穩定同位素在全球氮循環研究中的應用243
一、氮循環過程中的氮同位素243
二、氮轉化過程中的同位素分餾效應244
三、植物在吸收、利用和同化過程中的氮同位素分餾245
四、15N自然豐度法在生態系統氮循環研究中的應用246
第三節同位素解析食物網營養級249
一、營養級的穩定同位素效應249
二、食物來源的同位素模型251
三、穩定同位素研究動物食性251
四、動物的營養級位置與食物網254
第四節穩定同位素過去環境重建257
一、樹輪穩定同位素重建過去氣候257
二、沉積物中生物有機分子穩定同位素與環境的關係264
參考文獻267

第十章特定有機物穩定同位素應用拓展/277
第一節食品和藥品領域應用277
一、食品真實性及穩定同位素鑒定的原理277
二、興奮劑的檢測285
第二節環境法醫學領域應用287
一、基本原理287
二、刑事調查中的應用288
三、違禁物品的追蹤289
第三節考古學的應用292
一、基本原理292
二、脂肪酸類化合物293
三、氨基酸294
第四節有機物穩定同位素技術在環境領域中的應用挑戰與展望295
一、樣品預處理技術的發展與挑戰295
二、有機物CSIA分析的標準化、規範化與參考物質的挑戰298
三、新的元素和新的污染物CSIA分析298
四、新興污染物CSIA分析的挑戰與展望301
參考文獻302