合成氣甲烷化技術（簡體書）

《合成氣甲烷化技術》全書共8章，首先介紹了合成氣甲烷化技術背景、國內外研究開發和應用現狀。其次，從合成氣甲烷化反應熱力學和動力學入手，詳細論述了甲烷化催化劑催化性能、要素組成和反應機理，介紹了國內外開發的合成氣甲烷化工藝技術流程，並進行了過程模擬，建立反應器數學模型並對相關模擬結果進行了分析。最後，對國內外合成氣甲烷化新技術進行了展望。
本書實用性較強，可為煤制合成天然氣生產技術人員和科研人員提供參考。

2010年開始，中國大唐集團公司牽頭組織承擔了國家863重點項目“煤氣化甲烷化關鍵技術開發與煤制天然氣示範工程”項目，並具體承擔了課題三“合成氣完全甲烷化成套工藝技術開發”，同時自主立項開展了“合成氣甲烷化催化劑開發”的研究，上述兩個課題均已完成，並通過了中國石油和化學工業聯合會組織的專家評審。。
作者在完成“863”項目和催化劑開發工作基礎上，參考有關煤制合成天然氣的相關技術及新成果，編著了這本《合成氣甲烷化》，為生產技術和科研人員提供參考。

現代煤化工是煤炭清潔高效利用的一種有效方式,已經被國家“十三五”規劃列為重點發展的100項重大工程之一。煤制合成天然氣作為現代煤化工的一個重要組成，近年來發展迅速。截至2018年10月，煤制合成天然氣項目投產4個，實際投產產能51×108m3/a，國家發改委核準和給予啟動前期工作的煤制合成天然氣項目12個，產能802×108m3/a，規劃建設煤制天然氣項目13個，產能428×108m3/a。
煤制合成天然氣工廠採用的煤炭氣化、合成氣變換及凈化等工藝已在煤化工行業應用多年，積累了豐富的經驗；而合成氣甲烷化是煤制合成天然氣工廠特有技術，相關經驗不多，急需系統論述合成氣甲烷化技術的專著，以滿足需要。
2010年開始，中國大唐集團公司牽頭組織承擔了國家高技術研究發展計劃（簡稱863計劃）重點項目“煤氣化甲烷化關鍵技術開發與煤制天然氣示範工程”，並具體承擔了課題三“合成氣完全甲烷化成套工藝技術開發”，同時自主立項開展了“合成氣甲烷化催化劑開發”的研究。上述兩個課題均已完成，其中甲烷化催化劑已成功應用於內蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣公司引進的甲烷化裝置上，效果良好，系國內首個實現工業應用的國產化合成氣甲烷化催化劑。與之相關的“合成氣完全甲烷化催化劑”、“合成氣完全甲烷化成套工藝技術”以及“400×104m3/d(標況下）合成天然氣的合成氣甲烷化裝置技術工藝包”均通過了中國石油和化學工業聯合會組織的專家評審。
基於上述情況，我們在完成863計劃項目和催化劑開發工作基礎上，參考有關煤制合成天然氣的相關技術及最新成果，編寫了這本《合成氣甲烷化技術》，為生產技術人員和科研人員提供參考。
本書共8章，首先介紹了合成氣甲烷化技術背景、國內外研究開發和應用現狀。其次，從合成氣甲烷化反應熱力學和動力學入手，詳細論述了甲烷化催化劑催化性能、要素組成和反應機理，介紹了國內外開發的合成氣甲烷化工藝技術流程，並進行了過程模擬，建立反應器數學模型並對相關模擬結果進行了分析。最後，對國內外合成氣甲烷化新技術進行了展望。
本書由中國大唐集團公司參與863計劃項目和催化劑開發工作的相關人員按照各自負責的研究課題、專業特長和分工分別撰寫。李安學、李春啟負責總策劃和協調，李安學、李春啟、梅長松、劉永健負責組織與統稿。具體分工如下：第1章李安學、劉永健；第2章康善嬌、劉鑫；第3章左玉幫、李安學；第4章周帥林、梅長松；第5章劉學武、余銘程；第6章、第7章左玉幫、梅長松；第8章李春啟、段士慈。
本書在編寫過程中，得到了大唐國際化工技術研究院有限公司領導、專家和技術人員的大力支持和幫助，在此深表感謝。
盡管我們盡了最大努力，但由於所涉及的專業多、可供參考的資料少，加上水平有限，書中涉及的內容和結論會有不盡完美之處，難免會存在疏漏和不足，懇請讀者批評指正。

編著者
2020年3月

第1章緒論1
1.1甲烷化與合成天然氣1
1.2天然氣供需形勢與合成天然氣產業發展3
1.2.1國際天然氣供需形勢3
1.2.2國內天然氣供需形勢3
1.2.3合成天然氣發展概況5
1.3合成天然氣技術路線10
1.3.1按工藝路線分類11
1.3.2按原料路線分類11
1.3.3按反應器類型分類12
1.4我國合成天然氣產業展望14
1.4.1國家高度重視14
1.4.2市場前景廣闊16
1.4.3環境保護需求17
1.5本書的意義和主要內容17
參考文獻18

第2章合成氣的制備和凈化技術20
2.1合成氣製造綜述20
2.1.1合成氣的來源20
2.1.2合成氣的要求20
2.2以煤為原料制備合成氣21
2.2.1煤氣化反應基本原理21
2.2.2固定床煤氣化制備合成氣23
2.2.3流動床煤氣化制備合成氣26
2.2.4氣流床氣化制備合成氣27
2.2.5氣化對原料氣中甲烷成分的影響29
2.2.6氣化對原料氣其他成分的影響30
2.3其他原料制備合成氣31
2.3.1焦爐氣制備合成氣31
2.3.2黃磷尾氣制備合成氣32
2.3.3電石氣制備合成氣32
2.3.4鋼鐵廠廢氣制備合成氣33
2.3.5生物質等制備合成氣33
2.4合成氣凈化和氣體組成的調整33
2.4.1CO變換33
2.4.2脫硫34
2.4.3二氧化碳脫除38
參考文獻39

第3章合成氣甲烷化反應過程分析41
3.1合成氣甲烷化反應熱力學與平衡狀態分析41
3.1.1合成氣甲烷化過程的化學反應41
3.1.2理想氣體狀態下合成氣甲烷化熱力學41
3.1.3非理想氣體狀態下合成氣甲烷化熱力學44
3.2甲烷化反應機理48
3.2.1CO甲烷化反應機理48
3.2.2CO2甲烷化反應機理53
3.3甲烷化反應動力學55
參考文獻60

第4章合成氣甲烷化催化劑62
4.1合成氣甲烷化催化劑研究開發概況62
4.1.1國外研究開發概況62
4.1.2國內研究開發概況64
4.2合成氣甲烷化催化劑的組分性質65
4.2.1活性組分65
4.2.2助劑66
4.2.3載體66
4.2.4流化床催化劑67
4.3工業合成氣甲烷化催化劑67
4.3.1合成氣甲烷化催化劑的制備67
4.3.2催化劑構型設計69
4.3.3合成氣甲烷化催化劑的還原70
4.3.4甲烷化催化劑工業應用性能72
4.3.5合成氣甲烷化催化劑的失活77
4.3.6工業合成氣甲烷化催化劑的使用維護83
4.4合成氣甲烷化催化劑性能評價和表征85
4.4.1評價方法的建立85
4.4.2催化劑老化方法的建立86
4.4.3催化劑分析與表征87
參考文獻92

第5章合成氣甲烷化工藝95
5.1合成氣甲烷化工藝技術研究進展95
5.1.1甲烷化技術分類95
5.1.2絕熱固定床甲烷化工藝95
5.1.3等溫固定床甲烷化工藝100
5.1.4流化床甲烷化工藝101
5.1.5漿態床甲烷化工藝103
5.1.6合成氣甲烷化技術展望104
5.2合成氣甲烷化裝置的工藝流程105
5.2.1工藝流程的配置原則105
5.2.2Lurgi甲烷化工藝105
5.2.3Davy甲烷化工藝109
5.2.4Topsφe甲烷化工藝111
5.3合成氣甲烷化裝置的工藝操作條件115
5.3.1原料氣精制處理116
5.3.2操作溫度控制117
5.3.3操作壓力控制123
5.3.4模值控制125
5.3.5空速控制127
5.3.6循環比控制128
5.3.7產質量量控制129
5.3.8催化劑床層溫度控制132
5.4合成氣甲烷化裝置的操作要點133
5.4.1甲烷化新裝置的開車準備133
5.4.2甲烷化裝置開車程序133
5.4.3催化劑的升溫還原134
5.4.4甲烷化催化劑的鈍化137
5.4.5結炭138
5.4.6正常操作要點140
5.4.7不正常現象判斷與處理142
5.5合成氣甲烷化裝置的主要設備144
5.5.1甲烷化反應器144
5.5.2廢熱鍋爐和蒸汽過熱器149
5.5.3循環氣壓縮機155
參考文獻158

第6章合成氣甲烷化反應器的數學模擬160
6.1合成氣甲烷化反應器模擬研究進展160
6.2絕熱甲烷化反應器數學模型161
6.2.1絕熱甲烷化反應器數學模型建立161
6.2.2高溫甲烷化反應器模擬結果分析168
6.2.3中溫甲烷化反應器模擬結果分析175
6.2.4低溫甲烷化反應器模擬結果分析181
6.3列管式甲烷化反應器數學模型188
6.3.1列管式甲烷化反應器數學模型特點188
6.3.2守恒方程組的建立188
6.3.3床層與冷卻介質間的總傳熱系數189
6.4流化床甲烷化反應器數學模型190
6.4.1數學模型描述190
6.4.2流化床模型計算結果195
6.4.3靈敏度研究199
6.4.4流化床模擬結論206
參考文獻207

第7章合成氣甲烷化工藝過程模擬209
7.1流程模擬系統介紹209
7.1.1流程模擬系統功能209
7.1.2流程模擬軟件的分類211
7.1.3流程模擬軟件的構成211
7.1.4主要商業化流程模擬軟件213
7.2合成氣甲烷化流程模擬研究進展216
7.3合成氣甲烷化過程模擬217
7.3.1模擬物性方法選擇與單元模型選擇217
7.3.2合成氣甲烷化過程模擬219
7.4合成氣甲烷化過程能耗分析與換熱網絡優化221
7.4.1合成氣甲烷化過程能耗分析221
7.4.2合成氣甲烷化過程換熱網絡優化222
參考文獻224

第8章煤制天然氣新技術展望227
8.1耐硫甲烷化227
8.2高效流化床甲烷化229
8.3無循環甲烷化231
8.4加氫氣化甲烷化232
8.5催化氣化甲烷化234
參考文獻236