楊木增強與阻燃處理環保技術研究（簡體書）

《楊木增強與阻燃處理環保技術研究》系統地闡述了人工林楊木速生材綜合利用技術的發展歷程及研究趨勢；介紹了一種可以代替標準環境艙、成本低廉且操作和維護簡單的15L小型環境艙設計原理與結構，并基于該設備對楊木強化材和阻燃楊木膠合板釋放的甲醛和VOC進行采集，以降低甲醛和VOC的檢測成本；探討了工藝因子對楊木強化材和阻燃楊木膠合板有害氣體釋放的影響，優化了基于有害氣體釋放源頭控制的楊木改性產品生產工藝；分析了幾種納米添加劑和阻燃劑對楊木強化材和阻燃楊木膠合板甲醛和VOC釋放的控制作用和機理。為人工林楊木的高效高質利用提供了技術支撐，擴大了速生楊木的應用范圍，提高了產品的附加值。

《楊木增強與阻燃處理環保技術研究》可作為木材科學與技術、家具與室內設計等領域科研院所研究人員以及高等院校相關專業師生的參考書，同時也可作為楊木強化材和阻燃楊木膠合板生產、檢測等相關人員的參考書。

第1章 緒論
木材作為環境友好型的可再生材料，因其特有的優良品質，已廣泛地應用于建筑、裝飾和家具等方面。但隨著天然林的枯竭和國家天然林保護措施的實施，木材市場的供需矛盾日益加劇。在這種情況下，生長快、產量高的人工林成為緩解供需矛盾的主要資源。
楊樹生長迅速（僅需十幾年便可成材）、適應性強、分布廣泛、蓄積量大（尤其在我國北方），是我國主要人工林樹種之一。從20世紀60年代開始，我國楊樹人工林的總面積居于世界首位。目前，我國楊樹人工林分布范圍橫跨北緯25°～53°，東經76°～134°，基本遍布于東北、西北、華北、西南等地，種植面積已達800 萬hm2，相當于世界其他國家和地區楊樹種植面積總和。但由于楊木的材質軟、密度及物理力學強度低、易腐朽、易變形、易燃等材性特點，限制了其應用范圍。目前，楊木主要應用于制漿造紙、包裝、火柴、一次性筷子和低性能人造板等低附加值產品的工業生產，利用率低，資源浪費嚴重。因此，通過對楊木進行功能性改良，提高其力學性能、尺寸穩定性、防腐性能和阻燃性能，對擴大楊木的應用范圍、提高產品附加值和促進人工林楊木產業良性發展具有重大意義。目前，木材功能性改良主要將增強樹脂、阻燃劑、防腐劑等化學改性劑浸漬到木材中，以賦予木制品優良的使用性能。
然而，化學改性劑的引入，使得處理材在加工和使用過程中不可避免地釋放出揮發性有機物污染室內空氣，影響其環保性能。根據關于木材及人造板揮發性有機化合物（volatile organic pound，VOC）和甲醛釋放控制的研究文獻報道，將處理材釋放的甲醛及VOC來源歸結為以下三方面：①木材抽提成分：它包括無機物、果膠、蛋白質等；精油、樹脂酸、脂肪酸、醇類、脂肪與蠟、芳香族化合物（酚類）等，后者會在高溫干燥和熱壓過程中產生VOC，如萜烯類來源于杉木精油，醛類主要來源于樹脂酸。②木材主要成分：木材的主要成分纖維素、半纖維素及木質素在高溫或長時間加熱條件下會發生熱降解，生成酸、醇、醛類等物質。例如，木材半纖維素中4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸脫甲基化作用可形成甲醇，木材半纖維素脫乙酰化作用可形成乙酸。③膠黏劑及改性劑：脲醛樹脂（urea-formaldehyde，UF）、酚醛樹脂（phenol-formaldehyde，PF）、阻燃劑等化學改性劑本身就存在游離甲醛、游離酚或氨等，在使用過程中逐漸向周圍環境釋放，長釋放期可達十幾年。
近年來，隨著裝飾材料有害氣體超標引發人體健康問題案例的增多和媒體的報道，室內空氣品質（indoor air quality，IAQ）問題引起人們的廣泛關注。人類約有87%的時間在室內度過，因此，室內空氣質量比室外空氣質量更重要，它直接影響人們的健康。室內空氣質量低劣可能會引發多種癥狀，如頭痛，眼睛、鼻子或喉嚨疼痛，干咳，頭暈惡心，注意力分散和疲倦等“病態建筑綜合征”（sick building syndrome，SBS）。除此之外，室內揮發性有機污染物還會引起“建筑相關疾病”（building related illness，BRI）和“多種化學污染物過敏癥”（multiple chemical sensitivity，MCS）。除身體有不舒適感外，長期處于高濃度的甲醛、苯系物和其他揮發性有機污染物環境中，可以引發癌癥、白血病甚至導致死亡。
為此，本書從建立測試方法、分析VOC釋放特性和影響因子、建立工藝參數與處理材性能的數學模型、優化環保工藝和機理分析等方面著重探討低分子脲醛樹脂強化處理人工林楊木的環保工藝和阻燃處理楊木單板制作膠合板的環保工藝，從而實現從生產源頭控制處理材VOC和甲醛的釋放。
1.1 木材增強、阻燃技術概況
1.1.1 木材增強、阻燃機理
1. 木材增強機理
木材具有一定的滲透性，對于滲透性好的闊葉材，液體可以沿縱向輕易滲透到幾米的距離。木材增強處理就是利用木材的多孔特性，通過一定的方法，將增強劑浸漬到木材單元中，如導管分子、木纖維、早晚材管胞。增強劑或對木材物理填充，或與木材產生化學結合，或兩者皆有，一方面通過增加單位體積內的木材實質含量，增大木材密度，另一方面利用木材增強劑與木材組分中的活性反應基團發生交聯聚合反應，生成的聚合物沉積并填充于細胞腔、細胞間隙、細胞壁，同時封閉了木材結構中的親水性基團——羥基，從而提高木材的強度和尺寸穩定性。
2. 木材阻燃機理
由于木材和木質材料是由C、H、O等元素組成的生物質有機化合物，屬于可燃性物質。木材燃燒一般分為以下四個階段。
（1）干燥階段：溫度在150℃以下，木材熱分解極其緩慢，分解產生的主要氣體是CO2和H2O等，為吸熱階段。
（2）預炭化階段：溫度在150～275℃，木材分解緩慢，細胞壁主要化學成分開始變化，釋放出CO、CO2和少量有機揮發物，為吸熱階段。 （3）炭化階段（有焰燃燒階段、熱分解階段）：溫度在275～450℃，木材劇烈熱分解，放出大量的CO、CH4等可燃性氣體，生成木炭。此階段為放熱階段，且火焰及熱能在木材表面快速傳播，木材失重的80%在此階段完成，是木材燃燒時危險的階段。
（4）煅燒階段：溫度在450～1500℃，此時木材熱分解已經結束，木炭開始煅燒，也是放熱階段。
木材阻燃機理主要有以下五種。
（1）障礙理論：阻燃劑如硼砂或硼酸，在還沒有達到木材燃燒溫度時便開始熔融，覆蓋在板材表面，使外部空氣（主要是氧氣）與板材上火焰隔絕，同時起到阻止板材產生的可燃性氣體外溢的作用，進而阻止了板材燃燒。
（2）熱理論：包括隔熱、熱傳導和吸熱三種作用。隔熱即阻擋熱量向木材內部傳遞，如阻燃劑受熱在木材表面形成熔融的液層、玻璃狀隔層或泡沫層，阻止氧氣和隔斷熱量。熱傳導即阻燃劑通過提高木材熱傳導速率，使熱量快速擴散，阻止木材溫度上升。吸熱即發生物理和化學變化時阻燃劑吸收大量的熱量，降低木材表面溫度，如金屬氫氧化物阻燃劑在高溫下可以脫去結晶水，水分的蒸發吸收大量熱量，進而降低了板材的溫度，延長了達到板材燃燒溫度的時間，從而達到阻燃的目的。
（3）不燃氣體的沖淡作用理論：阻燃劑如氫氧化鎂，在較低溫度下可受熱產生水蒸氣，水蒸氣稀釋了板材產生的可燃氣體濃度，起到阻燃作用。
（4）自由基捕集理論：阻燃劑如氯化鎂，在板材燃燒時，氯化鎂受熱分解產生氯化氫，它可以破壞板材燃燒過程中燃燒反應的鏈增長，使火焰熄滅，起到阻燃作用。
（5）炭量增加理論：如磷-氮系阻燃劑可以降低板材熱分解的開始溫度，同時促進熱解產生更多的木炭并減少可燃性揮發性有機化合物的產生，抑制有焰燃燒。
膠合板的燃燒實質上是單板細胞壁中纖維素、半纖維素和木質素在高溫下熱分解產生可燃性產物如甲烷等的燃燒。半纖維素在高于225℃時開始分解，在木材三大組分中不穩定；在250～500℃時，木質素逐漸開始分解；當溫度高于325℃時，纖維素也開始熱分解。造成木材燃燒的揮發性化合物來自纖維素和半纖維素的熱解，而木炭是木質素的熱解產物。膠合板與木材的阻燃理論相似，區別在于：膠合板是由木材單板膠合熱壓而成，單板之間用脲醛樹脂膠黏劑黏結，膠黏劑中含有氯化銨（固化劑），使得膠層中含有氮元素和氯元素，本身具有一定的阻燃性能。
1.1.2 木材增強、阻燃方法
根據木材改性劑是否與木材細胞壁活性基團發生化學反應，可將木材改性方法分為物理方法和化學方法。
（1）木材物理改性方法是指采用無機物或者納米材料填充于木材細胞中，一般采用溶膠-凝膠法、原位插層合成法、注入填充法、共混法等，形成木材/無機納米復合材料。
（2）木材化學改性方法是指采用某些化學改性劑在加熱、催化或者輻射等外界條件下與木材組分中的活性基團發生聚合反應，形成共價鍵結合，改變木材的化學結構與組成，從而改善或提高木材的某些性能。
根據改性劑進入木材的方式不同，可以分為常壓浸漬和加壓浸漬兩種。
（1）常壓浸漬就是在常溫或加熱條件下將木材浸泡在液體改性劑中，改性劑沿著木材的各切面同時進入到木材結構單元中。這種方法設備和工藝簡單，成本投入小，但改性劑進入木材的速度緩慢，同時要求改性劑的黏度盡可能低。
（2）加壓浸漬是將經過干燥后的木材放入浸漬罐中密封，通過加壓泵或空壓機加壓，利用木材內外壓力差，將改性劑注入木材內部。目前，木材改性行業常用的方法就是真空-加壓浸漬法，其設備結構示意圖如圖1-1所示。真空-加壓浸漬法就是將木材置于高壓罐內，首先抽到一定的負壓，目的是抽掉木材細胞腔內的氣體，以便改性劑浸漬滲入，然后將改性劑溶液引入處理高壓罐內，保證木材被改性劑淹沒覆蓋，后通過加壓裝置向高壓罐內施加一定的壓力，將改性劑溶液浸漬到木材內部。該方法可以有效地將改性劑浸漬到木材內，但設備成本高，處理材尺寸受設備限制。
圖1-1 真空-加壓浸漬設備結構示意圖 隨著木材阻燃技術的深入研究，除了真空-加壓浸漬主流方法外，其他加壓處理方法也隨之開發，如振蕩加壓、超聲波處理、脈沖加壓、離心轉動處理、壓縮前處理、連續熱壓輥加壓、高能噴射等。木材改性方法的研究，推動了木材改性行業的快速發展。
1.1.3 木材用增強樹脂和阻燃劑
1. 木材用增強樹脂
樹脂增強處理木材是采用水溶性低相對分子質量樹脂浸漬木材，使木材既保留原有的優良品質，又能彌補木材的天然缺陷。浸漬到木材中的低相對分子質量樹脂，在高溫下固化，生成的聚合物不僅填充了木材內的空隙，起到增重、增容木材的作用，而且樹脂的活性官能團會與木材組分中的某些官能團發生交聯反應，并沉積于木材細胞壁內，從而提高木材的強度與尺寸穩定性。
1）酚醛樹脂
酚醛樹脂具有良好的抗縮率、耐老化性能和防水性能。利用低相對分子質量酚醛樹脂增強處理日本雪松后，采用掃描電子顯微鏡（簡稱掃描電鏡，SEM）和X射線電子探針微區分析法研究了樹脂在木材內的滲透情況，結果表明，相對分子質量為290～470的酚醛樹脂可以進一步滲透到木材細胞壁。劉君良對酚醛樹脂預聚物處理固定木材壓縮變形機理進行研究，認為酚醛樹脂預聚物的羥甲基與木材細胞壁物質的羥基發生聚合反應，形成共價鍵結合，從而提高木材的力學強度，同時賦予木材良好的防腐性能并改善了木材的尺寸穩定性。然而，酚醛樹脂增強處理的木材存在材色加深和游離酚釋放的問題，嚴重限制了強化處理材的應用范圍。
2）脲醛樹脂
與其他樹脂相比，脲醛樹脂生產成本低、材料易獲取、制備簡單，是木材改性研究中常用樹脂之一。脲醛樹脂增強處理木材，是利用羥甲基脲與木材中纖維素、半纖維素、木質素中的羥基發生聚合反應，以及羥甲基脲自身發生聚合反應，形成網狀交聯結構，從而提高木材的力學性能，降低木材中親水性基團羥基的含量，改善木材的尺寸穩定性，其反應方程式如圖1-2所示。然而，脲醛樹脂由于本身存在游離甲醛，因此，材料在加工和使用過程中會釋放出大量的甲醛，同時，固化后的樹脂結構也會隨著時間的延長和外界條件的變化發生改變，進一步釋放甲醛，從而污染室內環境。
圖1-2 羥甲基脲與木材之間的反應
3）三聚氰胺甲醛樹脂
三聚氰胺甲醛樹脂也是一種常見的木材增強用樹脂，具有色淺、耐水、化學性質穩定等特點。三聚氰胺甲醛樹脂是三官能度的N-羥甲基類化合物，易與木材的活性基團發生反應，其反應方程式如圖1-3所示。
圖1-3 三羥甲基三聚氰胺與木材之間的反應
4）異氰酸酯樹脂
在弱堿條件下，異氰酸酯樹脂與木材中的羥基發生化學反應，生成氨基甲酸酯鍵，反應方程式見圖1-4。利用異氰酸酯增強木材，具有處理材力學強度高、尺寸穩定性好、抗生物侵害性能好、無游離甲醛和游離苯酚污染等優點，但生產成本高。
圖1-4 異氰酸酯與木材之間的反應
2. 木材用阻燃劑
按阻燃劑成分所屬化合物類型，可將膠合板阻燃劑分為無機阻燃劑和有機阻燃劑兩種。
1）無機阻燃劑
無機阻燃劑是早被用來處理木材以降低木材易燃性的一種阻燃劑。這種阻燃劑的優點在于原料來源廣泛、價格低廉、生產工藝簡單，至今仍被應用于木材阻燃處理。現在應用較多的是磷-氮系復合木材阻燃劑和磷-氮-硼系復合木材阻燃劑，這兩類阻燃劑充分發揮了不同阻燃元素混合使用的協同作用，使阻燃劑的用量減少，并且無毒無害，對處理材的材性影響較小，缺點是阻燃劑自身存在一定的吸濕性使處理材