原位電化學表徵原理、方法及應用（簡體書）

可充電鋰離子電池（LIBs）是最廣泛應用於便攜式電子設備和電動汽車的能量存儲設備。社會的進步和科技的發展要求鋰離子電池具有更高的能量和功率密度，具有更長的循環壽命以及更好的安全性能。開發這種更先進的鋰離子電池不僅需要對現有的電極材料進行優化，同時也需要發現和利用具有更優異電化學性能的新型電極材料。工欲善其事，必先利其器，鋰離子電池的發展需要使用各種表征技術來深入研究電極材料的結構性變化以及電池在電化學循環過程中的性能衰減機制。
近年來，研究人員在電池非原位表征技術的發展上已經取得了巨大的進步，非原位表征技術雖然可以提供有關電池材料的有價值的信息，但後處理性質限制了研究材料動力學特性的能力。例如充放電循環和加熱過程中的詳細結構變化及中間相就不能通過非原位技術測得。此外，由於工作電極對空氣和水分的敏感性，單從電化學過程的非原位測量結果，如價態變化、表面反應、界面反應來看，不能完全反映電池內部真實發生的情況。在電池運行條件下的原位測試技術可以提供有關電極材料結構演變、氧化還原機制、固態電解質間相（SEI）的形成、電極副反應、鋰離子傳輸特性的信息。因此，在真實的電池工作條件下獲取信息對鋰離子電池的發展至關重要。原位測試分析技術可以在電池不停止運行的情況下揭示更多有關電極材料的有價值的信息，並有助於探索結構特性和電化學性能之間的相關性。書中，我們介紹了鋰離子電池中使用的各種原位表征技術，每種先進技術都有其獨特的方法來研究電極材料的特定性能和電化學過程中的結構演化，也可以結合使用提供更全面的信息。本書在編寫過程中，先介紹了各種分析測試技術的基本理論，在應用方面采用了科研工作中的大量實際問題作案例，注重與原位分析前沿技術的發展相結合。
在此對書中所引用文獻資料的作者致以誠摯的謝意。限於編者的水平和時間，書中疏漏之處在所難免，懇請各位讀者批評指正。

編著者
2020年8月

第1章電化學原位X射線技術1
1.1原位X射線衍射1
1.1.1原理與實驗裝置2
1.1.2觀察循環過程中的結構和形態演變7
1.2原位X射線光電子能譜8
1.2.1原理與實驗裝置8
1.2.2觀察電極界面反應9
1.3原位X射線熒光顯微鏡12
1.3.1基本原理12
1.3.2觀察硫和多硫化物的分布13
1.4原位X射線反射14
1.4.1原理與實驗裝置15
1.4.2觀察金屬硅化物薄膜界面的鋰化16
1.5原位X射線斷層掃描19
1.5.1原理與實驗裝置19
1.5.2觀察鋰化過程中的形態演變和化學成分的變化21
1.6原位X射線吸收光譜22
1.6.1原理與實驗裝置23
1.6.2觀察化學成分變化引起容量衰減24
1.6.3區別各種氧化態24
1.6.4篩選多功能黏合劑26
1.7原位X射線拉曼散射26
1.7.1原理與實驗裝置27
1.7.2觀察石墨電極電子結構變化28

第2章電化學原位傅裡葉紅外光譜31
2.1原位傅裡葉變換紅外光譜31
2.1.1原理與實驗裝置32
2.1.2觀察薄膜電極動態行為33
2.1.3研究初始充電過程中的溶劑化/去溶劑化34
2.1.4研究添加劑的還原34
2.2原位顯微鏡傅裡葉變換紅外反射光譜38
2.2.1原理與實驗裝置39
2.2.2研究電解液還原產物40
2.3原位偏振調制傅裡葉變換紅外光譜43
2.3.1原理與實驗裝置43
2.3.2研究非水電解質在LiCoO2薄膜電極上的電化學氧化行為45

第3章電化學原位磁共振技術47
3.1原位核磁共振波譜47
3.1.1原理與實驗裝置47
3.1.2對鋰微結構生長的量化分析49
3.2磁共振成像52
3.2.1原理與實驗裝置52
3.2.2實時識別枝晶生長位置55
3.3電子順磁共振波譜58
3.3.1原理與實驗裝置58
3.3.2研究循環過程中自由基氧物種的形成過程59
3.4穆斯堡爾光譜技術64
3.4.1原理與實驗裝置64
3.4.2研究電子環境對材料結構的影響66

第4章電化學原位光學技術67
4.1光學顯微鏡67
4.1.1原理與實驗裝置67
4.1.2觀察鋰枝晶的生長70
4.2多光束光學應力傳感器76
4.2.1原理與實驗裝置76
4.2.2實時應力評估77

第5章電化學原位拉曼光譜78
5.1原理與實驗裝置78
5.2評估循環過程中產生的應力79
5.3觀察SEI的形成和組成79
5.4判斷活性材料對電化學過程的貢獻程度以及斷開粒子的確切位置82

第6章電化學原位紫外-可見光譜84
6.1原理與實驗裝置84
6.2觀察多硫化物的濃度85

第7章電化學原位掃描探針技術91
7.1原位原子力顯微鏡91
7.1.1原理與實驗裝置91
7.1.2在鋰離子電池負極材料研究中的應用92
7.1.3在鋰離子電池正極材料研究中的應用92
7.1.4在固體電解質界面膜（SEI）中的應用93
7.2原位導電原子力顯微鏡94
7.2.1原理與實驗裝置94
7.2.2研究鋰離子在正極材料中的擴散95
7.3原位電化學應變顯微鏡97
7.3.1原理與實驗裝置97
7.3.2表征鋰離子嵌入和脫出的局部電遷移98
7.4原位掃描離子電導顯微鏡99
7.4.1原理與實驗裝置99
7.4.2測量錫和硅電極表面結構的空間不均勻性99
7.5原位掃描隧道顯微鏡100
7.5.1原理與實驗裝置100
7.5.2研究電極電導率的變化101
7.6原位探針力顯微鏡102
7.6.1原理與實驗裝置102
7.6.2研究鋰離子在石墨負極的分布103
7.7原位掃描電化學顯微鏡104
7.7.1原理與實驗裝置104
7.7.2研究鋰離子電池中硅電極的表面反應性106
7.8掃描電化學電池顯微鏡109
7.8.1原理與實驗裝置109
7.8.2研究復合電極電化學特性110

第8章電化學原位電子分析技術112
8.1原位掃描電子顯微鏡112
8.1.1原理與實驗裝置113
8.1.2觀察在使用固態電解質的電池中鋰的沉積/溶解機制113
8.2原位透射電子顯微鏡116
8.2.1原理116
8.2.2觀察金屬鋰的電化學沉積動力學117

第9章電化學原位中子技術119
9.1原位中子衍射119
9.1.1原理與實驗裝置119
9.1.2研究Li2MnO3·LiMO2（M=Ni、Co、Mn）復合正極的容量衰減機理120
9.2原位中子反射125
9.2.1原理與實驗裝置125
9.2.2分析晶體硅的鋰化126
9.2.3觀察SEI頂部的鋰枝晶層及其粗糙度132
9.3原位中子深度剖面134
9.3.1原理與實驗裝置134
9.3.2觀測非平衡條件下鋰離子在電極中的分布狀況134
9.4原位中子散射137
9.4.1原理與實驗137
9.4.2研究電極材料電化學反應過程中相和體積的變化138
9.5原位中子照相/層析成像140
9.5.1原理與實驗裝置140
9.5.2原位中子照相/層析成像技術的應用141

第10章電化學原位重量分析技術144
10.1原位電化學石英晶體微天平144
10.1.1測試原理144
10.1.2EQCMD用於研究電極表面的界面反應145
10.2原位二次離子質譜法147
10.2.1原理與實驗裝置147
10.2.2原位SIMS實時監測電解液中分子的動態變化147
10.3原位差示電化學質譜法150
10.3.1原理與實驗裝置150
10.3.2原位差示電化學質譜法在電池表征中的應用151

第11章其他電化學原位技術154
11.1原位聲發射技術154
11.1.1原理與實驗裝置154
11.1.2原位聲發射技術的應用155
11.2原位電化學膨脹技術159
11.2.1原位電化學膨脹技術原理159
11.2.2原位電化學膨脹技術的應用159

參考文獻163