氣相色譜及其聯用技術在石油煉製和石油化工中的應用（簡體書）

本書共分9章,主要內容包括氣相色譜基礎知識、石油煉製與石油化工產品簡介、氣態混合烴的分析、輕質餾分油的分析、中間餾分油和重油的分析、石油化工有機小分子和中間產品的分析、高分子聚合物的分析、石油煉製和石油化工生產應急分析、石油煉製和石油化工色譜分析注意事項。

本書具有較強的技術性和針對性，可供從事石油煉製和石油化工分析的技術人員、檢測人員,從事石油煉製和石油化工技術開發人員參考,也可供高等學校石油工程、化學工程及其相關專業師生參閱。

薛慧峰

中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院（分析室），副主任、高級工程師，從事石油煉製與石油化工分析方法研究和標準制修訂29年，主要研究方向石油煉製與石油化工氣相色譜、氣相色譜-質譜分析技術。負責中國石油研究課題2項、蘭州石化公司課題8項，發表期刊論文近30篇，制修訂國際標準、行業標準和企業標準等共計11項，申請專利9件，獲中國石油科技進步二等獎1項、石油化工研究院科技進步二、三等獎6項。

自工作以來，一直在石油煉製與石油化工生產和科研一線從事分析檢測、分析方法研究和標準制修訂工作。根據蘭州石化公司生產需要，先後參加了“毫秒爐技術攻關”“毫秒爐裝置達標標定”“FCC 液態回收丙烯技術改造”“LLDPE 技術攻關”“西北原油評價”“輕質油裂解生產乙烯性能評價研究”“腈綸發黃原因分析”“24 萬噸乙烯擴建”“C5餾分分離裝置設計”“瓶蓋專用料氣味異常技術攻關”“裂解汽油加氫催化劑中毒原油分析”“催化裂化汽油芳構化技術研究”等重點項目，負責完成了關鍵資料的分析研究和測試工作，為蘭州石化公司技術改造、產質量量提高、產品結構調整、裝置改造設計提供了科學依據。參加石化研究院多項課題的研究工作，如“裂解汽油加氫系列催化劑開發”“環保型丁苯橡膠技術開發”“合成橡膠工業廢水處理”“降低MTBE中硫含量技術開發”“低成本清潔油品生產技術開發與工業應用”等，結合科研和生產需求，獨立完成了 “Ziegler-Natta 催化劑製備中氯丁烷色譜分析方法的改進”“毛細管氣相色譜測定石腦油的多項性質指標參數”“丙烯腈中噁唑及其它雜質的分析方法”“FCC汽油改質生成油PONA值分析方法”“裂解汽油C5、C9餾分組成分析”“液態烴中硫化物分析”等。

1.應用面更寬。應用領域不僅涉及石油煉製，還涉及石油化工。

2.內容詳細，在氣相色譜技術中，增加了聯用技術，包括樣品前處理和檢測技術的聯用。

3.先進性強，介紹了新技術的應用。還包含目前石油領域關注的熱點問題。

4.實用性強，針對實際生產突發問題和產品質量問題，介紹了氣相色譜技術在生產應急分析的應用實例。介紹了在實際分析過程中應注意的操作問題、儀器維護方法和簡單故障的排除方法。與生產需求結合緊密。

石油是重要的能源和化學品原料，石油產品和石油化工產品已經廣泛應用於各個領域，在國民經濟和日常生活中發揮著舉足輕重的作用。為了充分利用石油資源，更經濟、更有效地加工原油，獲取高質量的石油產品和後續的石油化工產品，在石油煉製和石油化工（石油煉化）生產與技術開發中需要深層次地分析研究原油、石油餾分和石油化學品的物理化學性質。隨著信息化技術和石油煉化行業自身的不斷發展，石油煉化生產的精細化、數字化和智能化已經成為目前發展的新趨勢，這也符合中國製造2025五大工程之一——“智能製造”的發展要求。在推行分子煉油和智能煉廠的過程中，最基礎的輸入信息就是原料、中間產品、最終產品的詳細信息，這就需要通過精細地分析研究石油煉化生產原料及其產品，從分子層面去認識石油煉化生產的原料和產品的組成以及反應過程，為反應機理研究和創新性技術開發提供強有力的技術支撐，同時需要利用大資料庫，將各種資料綜合加工分析，提出優化方案，實現原油的最佳利用。

為了滿足石油煉化生產和技術研究中的分析需求，越來越多的分析技術已經應用於石油煉化生產和技術開發過程，其中使用最多的是氣相色譜技術。氣相色譜分析技術已經貫穿於石油煉製和石油化工生產的全過程，從原油輕體組成分析到餾分油族組成分析、詳細烴組成分析、含硫和含氮化合物分析，從中間產品乙烯丙烯中微量痕量雜質分析到聚合物中殘留單體、添加劑和聚合物結構分析，均使用到氣相色譜及其聯用技術。氣相色譜技術是集分離和定性定量為一體的分析技術，其分離能力非常強，特別適合於石油煉化產品這類複雜體系的分析，可以為智能煉廠和分子煉油設計、優化提供詳細的基礎資料。前處理技術、二維分離技術和高靈敏、高選擇性檢測技術的發展，進一步擴大了氣相色譜技術在石油煉化生產中的應用。在當今技術快速發展的時代，作為一名石油煉化領域的氣相色譜分析者，除了熟知氣相色譜原理和基礎知識外，還應了解氣相色譜技術在石油煉化生產中的應用情況，瞭解石油煉化生產的基礎知識和分析需求，了解氣相色譜技術的新進展，掌握一些氣相色譜儀維護故障排除知識，這樣才能更好地服務於石油煉化生產和技術開發。本書將在這些方面給予氣相色譜分析者一定的幫助，為解決分析中的實際問題起到拋磚引玉的作用。

本書基本按照石油煉製、石油化工產品的生產順序，即原油、餾分油、二次加工的油品、石油化工中間體、化工小分子產品、聚合物等的生產順序，介紹氣相色譜及其聯用技術在此領域的應用。第1章、第2章簡單介紹了色譜技術的基本知識和石油煉化主要產品分佈，初次接觸本領域的分析人員通過對這部分的閱讀可以對色譜技術和石油煉化產品有一個初步的瞭解。第3章～第5章介紹了氣相色譜在氣態混合烴、輕質餾分油、中間餾分油及重質油分析中的應用，重點介紹氣相色譜及其聯用技術在汽柴油組成、含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物、非常規添加劑分析中的應用，並介紹了全二維色譜技術分析柴油烴組成含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物的應用。第6章介紹氣相色譜在聚合單體和小分子中間產品分析中的應用，重點介紹聚合單體乙烯、丙烯、丁二烯中微量雜質的分析，以及中間產品混合芳烴、裂解C5、裂解C9的分析。第7章介紹氣相色譜及其聯用技術在聚合物分析中的應用，重點是聚合物殘留單體、聚合物添加劑和聚合物組成分析。第8章針對石油煉化生產中突發的生產問題和產品質量問題，結合實際工作案例，介紹解決突發問題的應急分析思路、方案和相關應用。第9章根據實際工作經驗，針對石油煉化分析的特殊性，介紹了氣相色譜儀使用中應注意的事項和操作技巧，同時就氣相色譜儀購置和驗收提出了一些建議，供使用者參考。

本書主要具有以下特點：

① 針對性強，只針對石油煉製和石油化工(石油煉化)行業；

② 內容豐富，不僅介紹了氣相色譜及其聯用技術在石油煉化行業的應用，還介紹了一些石油煉化的基礎知識和分析研究熱點；

③ 實用性強，主要內容來自筆者及其分析團隊的工作實踐，與石油煉化生產和科研結合緊密，與氣相色譜儀規範使用結合緊密；

④ 引用標準多，在介紹相關產品分析時，引用了大量現行的相關國內外分析方法標準，便於使用者查找和比對分析，瞭解標準發展動向。

本書主要內容基於筆者及中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心的秦鵬、耿占傑、王芳和趙家琳等的研究結果;書中汽柴油部分含氮化合物、柴油酚類化合物、汽柴油烴組成全二維氣相色譜分析，以及重餾分油餾程分析內容，基於中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院分析研究室的史得軍、馬晨菲、陳菲、王春燕、曹青、林駿等的研究結果。本書凝聚了筆者及其分析團隊的智能和結晶，同時也穿插介紹了國內外其他分析工作者的研究成果。在編著本書前及編著過程中，就圖書的編寫思路、設想和內容與胡之德先生進行過多次討論，胡先生提出許多寶貴的意見和建議。在完成本書初稿後，再次請教了胡先生，胡先生不僅認真仔細地審閱了全部書稿，修正了一些錯誤、提出了意見和建議，還提筆為本書寫了序。在此對胡先生表示深深的感謝。

限於編著者水準及時間，書中難免出現不當和疏漏之處，懇請讀者提出寶貴意見和建議。



薛慧峰

2019年1月

第1章氣相色譜基礎知識1

1.1色譜發展簡史1

1.2色譜基本理論3

1.2.1色譜常用術語與定義3

1.2.2分離原理5

1.2.3色譜技術分類6

1.3氣相色譜技術7

1.3.1氣相色譜分類7

1.3.2氣相色譜儀組成8

1.4氣相色譜定性定量13

1.4.1氣相色譜定性13

1.4.2氣相色譜定量16

1.5氣相色譜分析前處理技術17

1.6氣相色譜聯用技術18

1.6.1前處理技術聯用18

1.6.2分離技術的聯用19

1.6.3檢測技術的聯用20

1.7氣相色譜新技術21

1.7.1全二維氣相色譜技術21

1.7.2中心切割技術22

1.7.3快速氣相色譜儀23

1.7.4微型可擕式氣相色譜儀24

1.7.5氣相色譜-高分辨質譜聯用24

參考文獻25



第2章石油煉製與石油化工產品簡介27

2.1石油開採產品28

2.2石油煉製主要產品28

2.3石油化工主要產品32

參考文獻37



第3章氣態混合烴的分析38

3.1煉廠氣分析39

3.1.1煉廠氣組成39

3.1.2煉廠氣分析技術40

3.2天然氣分析51

3.2.1天然氣組成51

3.2.2天然氣分析技術51

3.3液化石油氣分析52

3.3.1液化石油氣組成52

3.3.2液化石油氣烴組成分析52

3.3.3液化石油氣中硫化物分析54

3.4混合C4分析59

3.4.1混合C4組成59

3.4.2混合C4烴組成分析59

3.5氣態混合烴分析小結61

參考文獻62



第4章輕質餾分油的分析63

4.1汽油及輕餾分油的種類及分析要求64

4.1.1不同輕質餾分油烴組成差異64

4.1.2不同汽油的分析要求70

4.2輕質餾分油的烴組成分析71

4.2.1烴族組成分析——多維氣相色譜技術71

4.2.2單體烴分析——單柱毛細管色譜技術80

4.2.3單體烴分析——全二維氣相色譜技術83

4.3裂解汽油烴組成分析84

4.3.1不同裝置裂解汽油烴組成分析84

4.3.2裂解汽油切割過程的監控分析86

4.3.3裂解汽油加氫產物的分析88

4.3.4加氫產物芳烴抽提前後的分析92

4.4輕質餾分油中含氧化合物的分析93

4.4.1直餾汽油中微量含氧化合物分析93

4.4.2醚化汽油和車用汽油中含氧化合物分析技術95

4.5輕質餾分油中含硫化合物的分析102

4.5.1不同汽油餾分中含硫化合物的差異103

4.5.2汽油餾分中含硫化合物的測定106

4.5.3硫選擇性檢測器可能遇到的幹擾問題114

4.5.4分析輕質餾分中含硫化合物的注意事項116

4.6輕質餾分油中含氮化合物分析117

4.6.1汽油餾分含氮化合物分析技術118

4.6.2不同輕質餾分中含氮化合物的分析120

4.7車用汽油非常規添加劑的分析123

4.7.1常見車用汽油非常規添加劑123

4.7.2分析非常規添加劑的方法124

4.8輕質餾分油分析小結125

參考文獻126



第5章中間餾分油和重質油的分析129

5.1中間餾分油130

5.1.1中間餾分油烴組成分析130

5.1.2柴油中含硫化合物的分析135

5.1.3柴油中含氮化合物的分析140

5.1.4柴油中酚類化合物的分析150

5.2重質油156

5.2.1重質油餾程分析156

5.2.2重質油硫氮元素分佈分析161

5.2.3重質油烴、硫、氮組成分析163

參考文獻168



第6章石油化工有機小分子和中間產品的分析173

6.1主要中間產品和助劑174

6.2聚合單體乙烯和丙烯的分析174

6.2.1乙烯和丙烯中的雜質及其對催化劑的影響175

6.2.2乙烯和丙烯中的雜質的分析技術176

6.2.3乙烯和丙烯中烴雜質的分析178

6.2.4乙烯和丙烯中雜原子化合物的分析180

6.2.5分析乙烯和丙烯中微量痕量雜原子化合物注意事項185

6.3乙烯和丙烯聚合用其他材料的分析186

6.3.1第二聚合單體1-丁烯、1-己烯的分析186

6.3.2烯烴聚合所用異戊烷、己烷的分析190

6.3.3氯丁烷的分析193

6.3.4外給電子體196

6.4丁二烯的分析197

6.4.1聚合級丁二烯組成分析198

6.4.2回收丁二烯分析200

6.4.3丁二烯中抽提劑、阻聚劑分析202

6.4.4迴圈乙腈的分析203

6.5異戊二烯和環戊二烯的分析205

6.5.1異戊二烯的分析205

6.5.2環戊二烯的分析208

6.6苯乙烯和丙烯腈的分析211

6.6.1苯乙烯的分析211

6.6.2丙烯腈的分析214

6.7甲基叔丁基醚的分析216

6.7.1甲基叔丁基醚中含硫化合物的分析216

6.7.2烴類和含氧化合物雜質的分析222

6.8芳烴223

6.8.1混合芳烴的分析224

6.8.2三苯的分析224

6.8.3乙苯脫氫產物的分析227

6.8.4芳烴抽提中環丁碸的分析228

6.9裂解C5的分析229

6.9.1裂解C5烴組成的分析229

6.9.2裂解C5中含硫化合物分析235

6.9.3分析裂解C5烴組成注意事項235

6.10裂解C9及加氫產物的分析237

6.10.1裂解C9的分析237

6.10.2裂解C9加氫產物的分析248

參考文獻251



第7章高分子聚合物的分析254

7.1高分子聚合物分析需求及分析技術255

7.1.1高分子聚合物分析需求255

7.1.2分析聚合物的基本途徑及技術256

7.2聚合物中揮發性組分的分析257

7.2.1聚合物殘留單體的分析257

7.2.2聚合物殘留溶劑的分析260

7.3聚合物中半揮發物/難揮發物的分析263

7.3.1聚合物中添加劑分析264

7.3.2聚合物中致毒性化合物分析269

7.4聚合物組成分析和鑒別280

7.4.1聚合物熱裂解規律280

7.4.2聚合物熱裂解產物影響因素281

7.4.3不同聚合物熱裂解產物291

7.4.4充油、硫化聚合物熱裂解分析294

7.4.5共混聚合物熱裂解分析299

7.5揮發物、添加劑、聚合物組成的同時分析307

7.5.1梯度熱解析-熱裂解與氣相色譜聯用308

7.5.2凝膠滲透色譜與氣相色譜、裂解氣相色譜聯用309

參考文獻311



第8章石油煉製和石油化工生產應急分析314

8.1催化劑中毒原因分析314

8.1.1實例一煉廠丙烯聚合催化劑中毒原因分析315

8.1.2實例二高密度聚乙烯催化劑活性降低原因分析318

8.1.3實例三全密度聚乙烯裝置生產負荷下降原因分析320

8.1.4實例四裂解汽油加氫催化劑中毒失活原因分析322

8.2產品質量問題的分析328

8.2.1實例一高密度聚乙烯瓶蓋料異味問題分析328

8.2.2實例二脫硫汽油辛烷值降低原因分析330

8.2.3實例三丁酮幹點偏高原因分析334

8.2.4實例四甲苯蒸發殘留偏高原因分析336

8.3生產裝置結垢物/堵塞物的分析337

8.3.1實例一裂解C5分離裝置管線內結垢物338

8.3.2實例二脫碳五塔冷凝器附著結垢物的分析341

8.3.3實例三乙烯裝置101塔重急冷油段填料中結垢物分析342

8.3.4實例四火炬罐堵塞物分析343

8.4生產中的其他異常問題346

8.4.1實例一乙烯裝置裂解產物CO偏高原因分析346

8.4.2實例二乙烯裝置裂解產物CO含量突增原因分析348

8.4.3實例三迴圈水質污染原因分析350

參考文獻353



第9章石油煉製和石油化工色譜分析注意事項355

9.1分析應用注意事項355

9.1.1採樣及取樣進樣355

9.1.2色譜柱選擇安裝使用358

9.1.3檢測器的使用365

9.1.4定性分析366

9.1.5定量分析注意事項369

9.1.6其他注意事項372

9.2氣相色譜儀維護與故障排除373

9.2.1閥進樣系統維護373

9.2.2液體自動進樣器維護374

9.2.3汽化室（進樣口）的維護375

9.2.4檢測器的維護375

9.2.5峰形異常問題的處理376

9.3儀器購置及驗收事項378

9.3.1儀器購置技術協定379

9.3.2儀器驗收380

9.3.3培訓381

參考文獻382