大學化學(第二版)（簡體書）

本書將原分屬于高等工科院校不同專業的無機化學（含普通化學）、物理化學的教學內容有機地融合在一起，對教材內容進行整合和取舍。全書分為15章，第1~4章介紹物質聚集態、化學熱力學、化學動力學、化學平衡等化學基本原理；第5~7章介紹電解質溶液的解離平衡、電化學平衡和相平衡；第8章為界面現象和膠體分散系的介紹；第9~12章為原子結構、分子結構、固體結構、配合物結構的理論介紹；第13~15章為元素化學部分，主要介紹s區元素、p區元素和d區元素。每章內容均分為基礎內容和拓展知識兩層次，使之既有利于實施教學要求，又有利于拓展學生的知識面。書后附有習題答案和附錄。

本書可作為高等院校化學化工及相關專業的無機化學、大學化學、普通化學課程教材，也可供科研、工程技術人員參考使用。

目 錄
第1章氣體
1.1理想氣體狀態方程1
1.2氣體混合物3
1.2.1道爾頓分壓定理3
1.2.2阿馬格分體積定律4
1.2.3氣體混合物的摩爾質量5
1.3氣體的液化及臨界參數6
1.3.1液體的飽和蒸氣壓6
1.3.2臨界參數6
1.3.3真實氣體的pVm圖與氣體的液化8
1.4真實氣體狀態方程8
拓展知識獲得諾貝爾化學獎的華人10
思考題11
習題12
第2章熱力學第一定律與熱化學13
2.1熱力學的術語和基本概念13
2.1.1系統和環境13
2.1.2狀態和狀態函數14
2.1.3過程和途徑14
2.1.4相15
2.2熱力學第一定律15
2.2.1熱和功15
2.2.2熱力學能16
2.2.3熱力學第一定律17
2.3熱化學的術語和基本概念17
2.3.1反應進度18
2.3.2反應熱18
2.3.3標準狀態20
2.3.4熱化學方程式21
2.3.5蓋斯定律21〖1〗〖3〗大學化學(第2版)目錄〖3〗〖3〗2.4熱化學基本數據與反應焓變的計算22
2.4.1標準摩爾生成焓22
2.4.2標準摩爾燃燒焓23
2.4.3反應焓變的計算23
拓展知識能源24
思考題27
習題28
第3章化學動力學基礎30
3.1化學動力學的任務和目的30
3.2化學反應速率表示方法31
3.3化學反應的速率方程33
3.3.1質量作用定律34
3.3.2反應級數和反應的速率常數35
3.4溫度和活化能對反應速率的影響37
3.4.1溫度對反應速率的影響37
3.4.2活化能Ea對反應速率的影響39
3.5化學反應速率理論和反應機理簡介39
3.5.1碰撞理論39
3.5.2過渡態理論40
3.5.3反應機理與基元反應41
*3.6催化反應動力學42
3.6.1催化反應的特點42
3.6.2均相催化反應44
3.6.3氣固相催化反應45
拓展知識化學動力學在考古學中的應用45
思考題46
習題46
第4章熱力學第二定律與化學反應的方向和限度48
4.1熱力學第二定律48
4.2熵熱力學第三定律49
4.2.1混亂度、熵與微觀狀態數50
4.2.2熱力學第三定律和標準熵52
4.2.3化學反應熵變52
4.3吉布斯函數54
4.3.1吉布斯函數的定義及吉布斯函數\[變\]判據54
4.3.2標準摩爾生成吉布斯函數55
4.3.3化學反應的吉布斯函數變計算56
4.3.4ΔG與ΔG的關系57
4.4吉布斯函數與化學平衡58
4.4.1化學平衡的基本特征58
4.4.2標準平衡常數表達式59
4.4.3標準平衡常數的應用62
4.4.4化學平衡移動64
拓展知識氧血紅蛋白的平衡67
思考題68
習題70
第5章水溶液中的離子平衡72
5.1酸堿質子理論概述72
5.1.1質子酸、質子堿的定義72
5.1.2共軛酸堿概念及其相對強弱73
5.1.3酸堿反應的實質74
5.2水的解離平衡和溶液的pH75
5.2.1水的解離平衡75
5.2.2溶液的pH75
5.3弱酸、弱堿的解離平衡76
5.3.1一元弱酸的解離平衡76
5.3.2一元弱堿的解離平衡77
5.3.3多元弱酸、弱堿的解離平衡78
5.4鹽溶液的解離平衡79
5.4.1強酸弱堿鹽79
5.4.2弱酸強堿鹽80
5.4.3酸式鹽81
5.4.4弱酸弱堿鹽82
5.4.5影響鹽類水解的因素及其應用83
5.5緩沖溶液83
5.5.1同離子效應83
5.5.2緩沖溶液84
5.5.3緩沖溶液的pH計算85
5.5.4緩沖溶液的配制86
5.6酸堿指示劑87
5.7酸堿電子理論88
5.8沉淀溶解平衡89
5.8.1溶解度89
5.8.2溶度積90
5.8.3溶度積和溶解度之間的換算90
5.8.4溶度積規則91
5.8.5同離子效應和鹽效應92
5.8.6溶液的pH對沉淀溶解平衡的影響94
5.8.7分步沉淀95
5.8.8沉淀的轉化96
拓展知識水的凈化與廢水處理96
思考題99
習題100
第6章氧化還原反應電化學基礎102
6.1氧化還原反應的基本概念103
6.1.1氧化劑、還原劑及氧化還原反應相關概念103
6.1.2氧化值和氧化態103
6.1.3氧化還原方程式的配平104
6.2電化學電池107
6.2.1原電池的構造107
6.2.2原電池符號和電極的分類107
6.2.3原電池的熱力學109
6.3電極電勢110
6.3.1電極電勢的產生110
6.3.2標準電極電勢110
6.3.3能斯特方程式112
6.3.4能斯特方程式的應用113
6.4電解119
拓展知識化學電源123
思考題125
習題126
第7章相平衡129
7.1相體系平衡的一般條件129
7.2相律131
7.2.1相、組分、自由度和自由度數131
7.2.2相律133
7.2.3相律的推導133
7.3單組分體系的相平衡135
7.3.1水的相圖135
7.3.2其他單組分相圖137
7.4二組分體系的相圖及其應用138
7.4.1二組分體系的氣液相平衡138
7.4.2二組分體系的液固相平衡147
*7.5三組分體系的相圖及其應用150
拓展知識相圖在現代高科技中的應用151
思考題154
習題154
第8章界面現象和膠體分散體系157
8.1表面張力和表面能157
8.1.1凈吸力和表面張力的概念157
8.1.2影響表面張力的因素159
8.2純液體的表面現象160
8.2.1彎曲界面的一些現象161
8.2.2潤濕現象161
8.3固體表面的吸附163
8.3.1固體表面的特點163
8.3.2吸附作用164
8.3.3吸附曲線165
8.4溶液表面層吸附與表面活性劑167
8.4.1溶液表面層吸附167
8.4.2表面活性劑167
8.5分散系統的分類及溶膠的特性169
8.5.1分散系統169
8.5.2溶膠的特性170
8.6溶膠的穩定性和聚沉173
8.7乳濁液173
拓展知識免疫膠體金技術174
思考題176
習題176
第9章原子結構178
9.1原子結構的早期模型178
9.1.1早期原子模型178
9.1.2有核原子模型180
9.2微觀粒子運動的基本特征181
9.2.1物質波181
9.2.2測不準原理183
9.3氫原子結構的量子力學描述184
9.3.1薛定諤方程184
9.3.2波函數與原子軌道184
9.3.3四個量子數185
9.3.4概率密度和電子云186
9.3.5原子軌道和電子云的圖像187
9.4多電子原子結構190
9.4.1屏蔽效應和鉆穿效應190
9.4.2鮑林近似能級圖192
9.4.3核外電子排布規則193
9.5原子的電子結構與元素周期系196
9.5.1原子結構與元素周期表196
9.5.2元素性質的周期性197
拓展知識物質的組成基元201
思考題202
習題203

第3章化學動力學基礎學習要求

(1)了解化學動力學的任務和目的。

(2)掌握化學反應速率的表示方法。

(3)掌握基元反應和簡單級數反應的化學反應速率方程的表示方法；了解不同級數反應的反應特征，如速率常數的單位、反應物濃度與速率的關系、半衰期的大小等；了解反應級數的測定方法。

(4)了解溫度和活化能對反應速率的影響、反應速率理論和催化反應動力學理論。

3.1化學動力學的任務和目的

在研究化學反應的過程中，研究化學反應的反應速率以及影響因素，確定反應速率與各影響因素之間的關系，無論在理論上還是在實踐上都是及其重要的，它將指導我們在科學研究和實際生產中如何控制反應條件，最終達到控制合理的反應速率，提高反應效率的目的。

化學動力學和化學熱力學是物理化學兩大重要的分支學科，它們各有不同的研究內容。化學熱力學的任務是討論化學過程中能量轉化以及解決在一定條件下某一化學反應的方向和限度問題。在化學熱力學的研究中沒有考慮時間因素，即沒有考慮化學反應進行的速率及化學反應達到的最大限度(平衡)所需的時間。考慮時間因素通常是至關重要的。例如，298.15K、100kPa下進行的合成氨反應：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

ΔrGm(298.15K)=-33kJ·mol-1

K(298.15K)=6.1×105

從化學熱力學的角度來看，在常溫常壓下這個反應的轉化率是很高的，可是它的反應速率太慢，以至于工業上無法直接應用。至今尚未找到一種合適的催化劑，使合成氨反應能在常溫常壓條件下順利進行。又例如CO和NO是汽車尾氣中兩種有毒的氣體，若它們發生下列反應：

CO(g)+NO(g)CO2(g)+12N2(g)

ΔrGm(298.15K)=-334kJ·mol-1

K(298.15K)=1.9×1060〖1〗〖3〗大學化學(第2版)第3章化學動力學基礎〖3〗〖3〗使之變成CO2和N2則將大大改善汽車尾氣對環境的污染。可惜由于反應極慢而不能付諸實用。研究這個反應的催化劑是當今環境保護工作者非常感興趣的課題。

上述兩個例子說明，在化學熱力學的討論中沒有考慮時間因素，只指出反應可以進行，并且進行得很完全，但沒有考慮反應進行的速率，即沒有回答反應的現實性問題。

化學動力學研究的目的和任務就是研究影響化學反應速率的各種影響因素，進而研究反應速率及其反應機理，最終達到控制反應速率以加快生產過程或延長產品的使用壽命，更好地為人類的生產和生活服務的目的。

化學動力學除了研究化學反應的速率以及各種因素對反應速率的影響外，還探討化學反應進行的機理。反應機理也稱反應歷程，是化學反應實際經歷的步驟。一個化學反應應以何種反應機理進行對反應的快慢起著決定性的作用。大多數化學反應的化學計量式只反映了反應物與最終產物之間的化學計量關系，并不代表反應機理，它只是一系列化學反應步驟的總結果。當然，也有的化學反應是一步進行完成的，這種反應稱為基元反應。只有在這種情況下，化學計量式才能代表反應機理。例如下面兩種反應：CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OH(1)

H2+Br22HBr(2)反應(1)為基元反應，而反應(2)的反應機理為下列一系列連續步驟：Br22Br·

Br·+H2HBr+H·

H·+Br2HBr+Br·

2Br·Br2通過兩個或多個反應步驟而完成的反應叫復合反應，也叫非基元反應。基元反應為組成一切化學反應的基本單元。通常確定反應機理就是確定化學反應由哪些基元反應所組成。H2與Br2的反應由多個基元反應所組成，H2+Br22HBr是總反應的化學計量式，它是多個基元反應按一定規律組合后的總結果。因此這類反應的總反應是非基元反應。

3.2化學反應速率表示方法

目前，國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)推薦用反應進度ξ隨時間t的變化率來表示反應進行的快慢。

對于任意化學反應：0=∑BνBB式中，νB為物質B的化學計量數。該反應的轉化速率r定義為rdefdξ/dt(31)式中，ξ為反應進度；t為反應時間。按照反應進度的定義，dξ=dnB(ξ)/νB，代入式(31)，并將nB(ξ)簡寫為nB，則r=1νBdnBdt(32)式(32)說明，轉化速率是反應組分物質的量隨時間的變化率。

對于等容反應，反應系統的體積V不變，反應速率v定義為vdefr/V(33)或vdef1νBVdnBdt(34)多數液相反應或者在密閉容器中進行的氣相反應均可視為等容反應。

用cB表示反應體系中任一反應組分B的濃度，則dnB/V=dcB，因此式(34)可變為vdef1νBdcBdt(35)如非特別說明，本章所討論的反應均為等容反應。

化學反應的快慢也可以用某種反應物的消耗速率或者某種生成物的生成速率來表示。規定單位體積、單位時間內，某反應物A的物質的量的減少為反應物A的消耗速率vA，即vAdef-1VdnAdt(36)式(36)等號右端加負號是因為dnA<0，加負號后可使vA總為正值。

規定單位體積、單位時間內，某生成物P物質的量的增加為產物P的生成速率vP，即vPdef1VdnPdt(37)對于等容反應，消耗速率及生成速率均可用單位時間內反應物或產物濃度的變化來表示：vA=-dcA/dt(38)

vP=dcP/dt(39)反應速率是用化學反應的反應進度來定義的，所以它與選用哪種反應組分無關；而vA和vP則須指明是以哪種反應物或產物表示的消耗速率或生成速率，即對同一反應，因選用的反應組分不同，vA和vP可能有不同的數值,它們與計量方程中反應組分的化學計量數有關，如將任意化學反應寫成如下形式：aA+bByY+zZ對此反應，反應速率、消耗速率和生成速率之間的關系為v=-1adcAdt=-1bdcBdt=1ydcYdt=1zdcZdt(310)把式(38)、式(39)代入式(310)，得v=vA-νA=vB-νB=vYνY=vZνZ即反應速率v與任意組分B的反應速率vB間的關系為v=vB/|νB|由此可見，對于指定的化學反應，在某一時刻無論選用哪種反應組分的濃度變化來表示速率，v是唯一值，而vB則隨選用的反應組分不同而可能有不同的值。但用不同反應組分濃度變化表示的消耗速率或生成速率與各自化學計量數絕對值的比值相等，且等于該化學反應的反應速率，以合成氨反應為例：