碳納米管與石墨烯器件物理（簡體書）

這是第一部講解實用納米管器件性能和應用的入門級教科書。《納米科學與技術：碳納米管與石墨烯器件物理》從基礎概念講起，使讀者不需要高等背景知識便可以充分瞭解書中的主要觀點和結論。此外，《納米科學與技術：碳納米管與石墨烯器件物理》還討論了納米電晶體和互連技術，以及石墨烯的基本物理特性。書中每章末尾的習題有助於讀者檢驗對所閱讀內容的理解程度，並幫助讀者深入領悟書中所發展的分析技能。

H．-S.菲力浦·黃（H．-S. Philip Wong） 自2004年起在斯坦福大學電子工程系擔任教授。在加入斯坦福大學之前的十六年裡，他在位於紐約州Yorktown Heights的IBM T.J.Watson Research Center（IBM沃森研究中心）擔任過從固定研究人員到高層管理人員的多種職位。他還是TEEE會士。他目前的研究領域十分廣泛，包括碳納米管、半導體納米線、自組裝、探索性的邏輯器件、納米電子機械器件以及新型記憶體件等。

德基·阿金旺德（Deji Akinwande） 2009年於斯坦福大學獲得哲學博士學位，之後加入德克薩斯大學奧斯丁分校做助理教授。在攻讀博士學位之前，他曾在安捷倫、XtremeSpectrum/Freescale及摩托羅拉公司擔任電路設計工程師。他發表了大量有關碳納米材料的文章。

前言

第1章 碳納米管概論

1.1 簡介

1.2 碳管的曲折發展簡史

1.3 碳納米管的合成

1.3.1 化學氣相沉積法

1.3.2 電弧法

1.3.3 鐳射燒蝕法

1.4 表徵技術

1.5 非碳納米管

第2章 固體中的電子：基本介紹

2.1 簡介

2.2 固體中電子的量子力學

2.3 真空中的電子

2.4 有限空間固體中的電子

2.5 具有週期性結構的固體中的電子：Kronig?Penney模型

2.6 從Kronig?Penney模型中獲得的重要觀點

2.7 固體中的基本晶體結構

2.8 布拉維晶格

2.8.1 原胞基矢

2.8.2 基元晶胞

2.9 倒易晶格

2.9.1 倒易晶格的一些特性

2.9.2 第一布裡淵區

2.9.3 一個例子：六方晶格

2.1 0小結

2.1 1習題集

第3章 石墨烯

3.1 簡介

3.2 正格子

3.3 倒易晶格

3.4 電子能帶結構

3.5 緊束縛能級色散

3.6 線性能量色散和載流子密度

3.7 石墨烯納米帶

3.8 小結

3.9 習題集

第4章 碳納米管

4.1 簡介

4.2 手性：描述納米管的重要概念

4.3 碳納米管晶格

4.4 碳納米管布裡淵區

4.5 對布裡淵區的一般認識

4.6 手性納米管的緊束縛色散

4.7 扶手椅型納米管的能帶結構

4.8 之字型納米管的能帶結構及其帶隙的來源

4.9 緊束縛方法的局限性

4.1 0小結

4.1 1習題集

·vi·

第5章 碳納米管的平衡態性質

5.1 簡介

5.2 一維自由電子態密度

5.3 之字型納米管的態密度

5.4 扶手椅型納米管的態密度

5.5 手性納米管的態密度以及半導體性碳納米管的一般態密度

5.6 群速率

5.7 有效品質

5.8 載流子密度

5.9 小結

5.1 0習題集

第6章 理想量子電學性質

6.1 簡介

6.2 量子電導

6.3 多壁碳納米管的量子電導

6.4 量子電容

6.5 石墨烯的量子電容

6.6 金屬性碳納米管的量子電容

6.7 半導體性碳納米管的量子電容

6.8 碳納米管量子電容的實驗驗證

6.9 金屬性碳納米管中的動能電感

6.1 0從普朗克到量子電導： 以能量為基礎來推導傳導性質

6.1 1小結

6.1 2習題集

第7章 碳納米管互連

7.1 簡介

7.2 電子散射和晶格振動

7.3 電子平均自由程

7.4 單壁碳納米管低場電阻模型

7.5 單壁碳納米管高場電阻模型和電流密度

7.6 多壁碳納米管電阻模型

7.7 傳輸線互連模型

7.8 無損碳納米管傳輸線模型

7.9 有損碳納米管傳輸線模型

7.1 0碳納米管和銅互連之間的性能比較

7.1 1小結

7.1 2習題集

·vii·

第8章 碳納米管場效應電晶體

8.1 簡介

8.2 CNFETs器件結構

8.3 表面勢

8.4 歐姆接觸CNFETs的彈道輸運理論

8.5 包含漏電極光學聲子散射的CNFETs彈道性理論

8.6 彈道性CNFETs的性能參數

8.7 量子CNFETs

8.8 肖特基勢壘彈道性CNFETs

8.9 單極性CNFETs

8.1 0傳統二維金屬?氧化物?半導體場效應電晶體和彈道性一維電晶體

之間的區別

8.1 1小結

8.1 2習題集

第9章 碳納米管應用

9.1 簡介

9.2 化學和生物感測器

9.3 掃描探針顯微鏡針尖

9.4 納米電機械系統

9.5 電子場發射

9.6 柔性基底上的集成電子學

9.7 儲氫材料

9.8 複合材料

參考文獻

索引

第1章碳納米管概論第1章碳納米管概論

自然乃萬物之源。1?1簡介碳是一種既古老而又全新的材料。碳的應用可以追溯到遠古時代，然而，碳材料的許多新的晶態存在形式直到最近幾十年才被人們於科學實驗中發現。這些全新的晶體形態包括巴基球（富勒烯）、碳納米管（CNTs）和石墨烯，後兩者列於圖1?1中。碳納米管又可以分為兩類：單壁管和多壁管，如圖1?1（a）和圖1?1（b）所示。碳的這幾種全新的存在形式與傳統的石墨和鑽石形成了鮮明的對比碳可以形成最美的材料，如鑽石，同時也可以形成最醜陋的材料，如石墨（鉛筆芯）。。尤其是它們都具有碳原子六方晶格的排列方式。此外，相對而言，碳納米管和石墨烯佔據更少的空間，因此它們通常被簡稱為少維材料，或低維材料，抑或是納米材料。如果要給這些納米材料一個尺度上的定義，納米管的直徑是人頭髮的1/10 000，石墨烯的厚度是一張紙的1/300 000。典型納米管的直徑為1~100 nm，而石墨烯只有一個原子層的厚度（3?4 ?）。從根本上說，是低維尺度和獨特的晶格排列方式共同使碳納米管和石墨烯材料顯示出獨特的迷人魅力。

圖1?1碳納米管和石墨烯的球棍模型：（a） 單壁碳納米管；（b） 多壁碳納米管；

（c） 石墨烯，即單層石墨。球代表碳原子，棍代表碳碳鍵

本書的主題將圍繞這些材料迷人的電學特性展開，同時介紹碳納米管和石墨烯兩部分內容，但主要重心還是放在碳納米管方面。這是由於碳納米管的研究始於1991年，而石墨烯的研究則始於2005年，更長的研究時間為人們對碳納米管的研究提供了更加深入的理解。如圖1?2所示，我們可以從發表在三類主要學術期刊（物理、化學和電子工程）的文章數目看出人們對納米管領域的研究熱情與知識積累速度。的確，在過去的十年裡，人們對碳納米管的研究興趣呈指數般增長，目前逐漸趨於飽和的論文發表標誌著人們對碳納米管基本性質的領悟達到成熟。相應地，許多有關碳納米管材料新奇應用的研究論文數目在逐年增加，如圖1?3所示。

圖1?2發表在國際雜誌上題目中含有“碳納米管”的論文數目的增長趨勢。AIP/APS分別代表美國物理研究所和美國物理學會，ACS則是美國化學會的首字母縮寫，IEEE

代表電氣和電子工程師協會的各類雜誌

圖1?3摘要中含有“碳納米管”的美國專利申請數目和授予數目。從某種意義上來說，

這說明人們對CNTs的應用興趣在逐年增加本章將從一個廣泛的歷史視角來展現碳納米管的魅力，同時也會簡要介紹一些合成與表徵手段。其中包含一些非碳納米管的內容，以免給讀者造成只有碳原子才能形成納米管的錯誤印象。本章的討論僅是一個簡要的概括，並不構成後面章節的基礎。如果讀者想要瞭解更加詳細的技術資料，可以閱讀最近的綜合性評論，如Avouris等的綜述Ph.Avouris， Z.Chen and V.Perebeinos， Carbon?based electronics.Nat.Nanotechnol.， 2 （2007） 605?15?。

1?2碳管的曲折發展簡史

碳納米管的發現，更貼切地說是“偶然合成”，經歷了一段稍微曲折的探索過程。在講述下面的故事之前，讀者應該意識到，天然的碳納米管也許一直都處在某些我們未曾探索到的地方。只是那些地方（如果存在的話）還未被人類發現，或者至少可以說是沒有人主動去找過。或者，長期以來，碳納米管很可能已被人類不經意地製造出來。其中一個例子就是印度科學家曾經在一篇有趣的論文中報導，通過氧化一種特製的碳灰可以合成碳納米管，這種碳灰名叫“kajal”，在南非普遍存在，曾在西元前8世紀用於眼部的深黑色化妝P.Dubey， D.Muthukumaran， S.Dash， R.Mukhopadhyay and S.Sarkar， Synthesis and characterization of water?soluble carbon nanotubes from mustard soot.Pramana， 65 （2005） 687?97?。嚴謹起見，我們在這裡所介紹的碳納米管的歷史僅限於那些有明確證據的人工合成納米管。最終這些碳納米管的起源與它的同胞“兄弟”——碳納米纖維和髮絲狀細纖維的發展有著千絲萬縷的聯繫。所有這三種細長結構的碳，包括碳納米管、碳納米纖維和碳細纖維，都可以簡單地歸類為纖維狀碳。它們的尺度和形貌如圖1?4所示。

圖1?4不同纖維狀碳的形貌和典型直徑

從歷史角度來說，碳纖維的有目的地合成可以追溯到湯瑪斯·愛迪生的時代，也就是19世紀晚期用電發光的開始時期。當時這些材料作為燈絲被成功地應用於需求不斷增長的商業化白熾燈中。事實上，早在1889年，兩位英國科學家就在一篇公開發表的美國專利上詳細闡述了碳纖維的合成細節，他們當時所用的方法正是今天眾所周知的化學氣相沉積法（CVD）。這篇專利的第一頁如圖1?5所示。

圖1?5Hughes和Chambers的專利發明首頁：大氣環境下，用CVD法在腔體內生長

碳纖維或細碳絲的高溫催化技術

值得注意的是，這篇專利中所提到的利用鐵作催化劑分解氫氣和氣態烴（甲烷和乙烯為首選）來生長碳纖維的方法，在經歷了一個世紀的碳材料研究之後，仍然被人們當作生長納米纖維和納米管的最普遍的方法。專利中的亮點還包括：在生長開始前用來烘烤並清除潮濕氣體的排氣孔k，以及在高溫生長過程中通過一個小開口（bx）控制氣體流動的進氣口c。碳纖維從鐵質坩堝的底部和側壁開始生長，可以填滿5 in（1 in=2?54 cm）高的腔體，密度高，導電性好。專利未能明確指出鐵扮演著催化劑這一重要角色。現在我們已經知道了，對於以甲烷為原料合成碳纖維而言，鐵是一種高效催化劑。一系列黏土狀的層狀物質（f/h）被用來吸附反應過程中產生的氣態副產物，這些副產物將在合成結束後被清除。從本質上來說，現在的CVD系統仍然採用這些步驟來合成納米管，尤其是在石英腔體中把圖案化的鐵納米粒子放在一個基底上來實現碳納米管的定向生長。

隨著20世紀30年代電子顯微鏡技術的發展，科學家擁有了一種嶄新的、極其有用（同時也很昂貴）的工具。他們立即開始更加仔細地觀察自然界中存在的不同尺度結構的特徵，而這在以前是無法實現的光學顯微鏡可以放大1000倍，而電子顯微鏡卻可以放大到上百萬倍，達到亞納米尺度的水準。。1952年，俄羅斯科學家報導了一系列在400~700℃的條件下，通過鐵催化裂解一氧化碳來合成纖維狀碳結構的有趣的透射電子顯微（TEM）圖像L.V.Radushkevich and V.M.Lukyanovich， O strukture ugleroda， obrazujucegosja pri termiceskom razlozenii okisi ugleroda na zeleznom kontakte （On the structure of carbon formed by the thermal decomposition of carbon monoxide to the contact with iron）.Zh.Fis.Khim.（Russ.J.Phys.Chem.）， 26 （1952） 88?95?。這些TEM圖像（圖1?6）圖1?6Radushkevich和Lukyanovich發表於1952年的文章中的多壁碳納米管TEM圖像⑤。

上下兩條多壁碳管的直徑分別為50 nm和100 nm

被認為是歷史上第一次在眾多的絲狀和無定形碳產物中顯示出什麼是多壁碳納米管（現在的叫法）。他們認識到鐵在輔助生長管狀碳中的催化作用，同時也討論了首先在管的底端形成鐵的碳化物，然後再生長碳纖維的機理，這種理論今天已經被大家廣泛接受。也許是因為冷戰時期知識傳播比較困難，英國材料學家（很顯然事先不知道俄羅斯科學家的論文）於一年之後獨立宣佈，在鐵存在的條件下，在一氧化碳的熱分解過程中觀察到同樣的結果W.R.Davis， R.J.Slawson and G.R.Rigby， An unusual form of carbon.Nature， 171 （1953） 756?。他們這一工作起初的動機是搞清楚鼓風爐中陶瓷磚塊退化瓦解的過程。鼓風爐通常用於工業煉鐵，而陶瓷磚則用作高爐的內襯。無定形碳和纖維狀碳在陶瓷磚表面的沉積是完全不利的，因為這會破壞磚的完整性，產生一系列嚴重的可靠性問題。這一度成為他們要解決的主要問題。他們還推測，在普通家庭的煙囪中也存在著同樣的碳纖維，因為這些煙囪裡發生著同樣的反應過程。由此可見，這種無意識的碳纖維和碳管的產生過程可能已經有了相當長的歷史，至少可以說，從有煙囪的時代就開始了。這是我們把科學研究聚焦到碳形態學上來的另一個原因。

受到俄羅斯和英國研究者的啟發，Hofer隨後提出，可以用鈷或者鎳代替鐵來作為生長碳纖維的催化劑，並且于1955年成功地用鈷或者鎳重複實現了以一氧化碳為原料生長碳纖維的過程L.J.E.Hofer， E.Sterling and J.T.McCartney， Structure of the carbon deposited from carbon monoxide on iron， cobalt and nickel.J.Phys.Chem.， 59 （1955） 1153?5?。

目前，電子顯微鏡已經成為表徵不同碳纖維形貌必不可少的工具。電子顯微鏡使這些結構特徵清晰可見，從而使科學家對此重新產生了濃厚的興趣。然而，到了1910年，鎢作為燈絲大量取代了碳絲值得注意的是，在一個世紀之後的今天，鎢絲依然是白熾燈絲材料的最佳選擇。，在這樣的時代背景下，碳纖維的工業化應用曾一度停止。幸運的是，這一切都在20世紀60年代發生了改變，這在很大程度上是由於Roger Bacon的開創性工作。Roger Bacon，一位美國科學家，當時供職於一個叫作“國家碳公司”的地方，而這家公司，從名字上就可以看出，是研究碳材料應用的公司。在使用弧光放電爐於極端條件（接近三相點：3900 K，92 atm。1 atm=1?013 25×105 Pa）下研究石墨的特性時，他發現所形成的碳納米纖維與以前觀察到的形貌儘管很相似但卻有所不同R.Bacon， Growth， structure， and properties of graphite whiskers， J.Appl.Phys.， 31 （1960） 283?90?。TEM圖像顯示，與多壁碳納米管很相似，所得到的碳納米纖維由多層同軸圓柱體組成，但是這種圓柱體的管長與直徑有依賴關係，直徑從亞微米到大於5 mm。由此，Roger Bacon提出了一種碳纖維的捲曲模型。隨後其他人的工作表明，碳纖維可能有一種類似於堆疊圓錐的形貌（類似堆疊的紙杯），看起來像是紙卷的結構一個典型的例子是：M.Endo et al.， Pyrolytic carbon nanotubes from vapor?grown carbon fibers. Carbon， 33 （1995） 873?81?，如圖1?7所示。

圖1?7碳納米纖維的形貌。（a）Roger Bacon提出的捲曲模型⑨；（b）高分辨TEM圖像，

顯示出一根納米纖維的多壁同軸空心結構⑩

Roger Bacon繼續優化生長條件，得到了更高品質的多晶碳纖維。這種碳纖維材料具有極佳的機械特性（楊氏模量為700 GPa，拉伸強度為20 GPa），顯著高於鋼的性能（楊氏模量為200 GPa，拉伸強度為1~2 GPa），同時也具備室溫下與石墨相媲美的導電性能（電阻65 μΩ）⑨。在隨後的十年裡，商業化碳纖維的技術獲得了重要的發展。例如，1970年前後公開發表了好幾篇高知名度的有關碳纖維優異性能和新興應用的綜述New Materials make their mark.Nature， 219 （1968） 875; R.W.Chan and B.Harris， Newer forms of carbon and their uses.Nature， 221 （1969） 132?41; and R.Jeffries， Prospects for carbon fibres.Nature， 232 （1971） 304?7?。如果我們把碳纖維在燈泡中的應用推動下的19世紀晚期作為它的生日，那麼，20世紀60年代就是新應用驅動下的碳纖維技術的“第一次復興”（很快會提到第二次復興）。碳纖維的新興應用主要是基於利用其機械特性（強度、硬度和輕便）和高溫特性來製造複合材料（加固塑膠、金屬、玻璃等）。這些複合材料可以滿足特定的工業化需求，被廣泛應用於各個領域，包括航空航太和汽車製造工業，可以作為外殼元件和發動機材料。製備纖維碳再一次成為具有商業前景的大產業。為了挖掘碳纖維的全部商業潛力，在接下來的幾十年裡，人們在這個領域進行了很多探索來降低纖維碳的成本，提高其產率。

沿著這一思路，Morinobu Endo，當時還是一名日本研究生，在19世紀70年代早期開始用不同的方法研究如何製備更低成本的碳纖維。當時由於不斷增長的商業需求，各種各樣的製備技術已經發展起來。在法國做訪問學者期間，他繼續探索用苯和氫氣作碳源在基底上生長碳纖維的條件，並偶然間發現了單壁和多壁碳納米管（圖1?8）。為了提高CVD系統的利用效率，他加快了基底再次使用之前的清潔過程，一個完全偶然的機會，他再一次發現了中空的碳管。這個過程就像在烤爐中用平鍋烤麵包一樣，每次烤完麵包之後，總要把平鍋從烤爐中取出來清潔，以便進行下一次烘烤。如果每次清潔平鍋的時間過長，那麼在一定時間內烤出的麵包數量就會減少。Morinobu Endo為了提高實驗重複次數，渴望縮減基底的清潔時間（通常需要兩天半）。在用砂紙簡單清潔完變黑的基底之後，他發現在1100℃的條件下基底上面生長出被他認為是“空心管”的東西（也就是今天我們所說的碳納米管）。這些空心管的生成實際上是因為無意間留在砂紙基底上的鐵顆粒的催化作用Morinobu Endo的法國導師（Agnes Oberlin教授）給了他很大的啟發：“要看到那裡到底是什麼，而不是僅僅選擇看見那些你喜歡的。”。由於沒有意識到Raduskevich和Lukyanovich的先期工作⑤，Endo和他的合作者通過大量工作詳細闡明了鐵的催化角色，空心管的晶體結構以及這些長管的同軸殼層結構，甚至還第一次報導了單殼層空心管的TEM圖像［圖1?8（b）］A.Oberlin， M.Endo and T.Koyama， Filamentous growth of carbon through benzene decomposition.J.Cryst.Growth， 32 （1976） 335?49?。單壁碳納米管僅僅激起他們短暫的好奇心，這種好奇心沒過多久就被遺忘了，因為他們對如何生長出能工業化應用的碳纖維複合材料更感興趣。他們並沒有研究這種碳納米管是否能產生新的非機械特性，如電學、光學和傳感特性等。因此，碳纖維材料的第二次復興不得不向後推遲了15年。

圖1?81976年獲得的多壁和單壁碳納米管的電子顯微鏡照片。（a）被認為是多壁碳納米管的帶有空心結構的直徑為70 nm的厚納米管；（b）箭頭所指處是直徑為4 nm的單壁

碳納米管截面

1985年，Kroto、Curl、Smalley和他們的合作者在德克薩斯的萊斯大學報導了一個重大突破：他們第一次在實驗上發現了一種稱為C60（又被稱作“巴基球”或“buckminster富勒烯”，源自人名Richard Buckminster，此人是美國著名的網格球頂建築師）的零維材料，一種全新的碳的同素異形體H.W.Kroto， J.R.Heath， S.C.O’Brien， R.F.Curl and R.E.Smalley， C60： Buckminsterfullerene.Nature， 318 （1985） 162?3?Kroto， Curl和Smalley於1996年獲得諾貝爾化學獎。由於諾貝爾獎限制最多只能有三個獲獎人，因此他們的學生合作者（Heath和O’Brien）沒能分享這一獎項。。這次發現完全是一次意外，科學家原本只是想通過實驗來模擬巨型恒星和星際空間中發生碳元素聚集和形成的條件，結果他們發現了像足球一樣的C60。圖1?9C60（巴基球）的球棍模型。球代

表碳原子，棍代表碳原子之間的化學鍵事實上，在這篇具有里程碑意義的論文中，作者就是通過畫出的一個足球來說明C60的幾何結構的。圖1?9給出了C60的球棍模型。這次發現使人們將注意力重新轉移到低維晶態的碳同素異形體上，並且預測單壁碳納米管將於20世紀80年代末被發現（早期報導的單壁和多壁碳空心管的圖像已經在很大程度上被忽視了）M.S.Dresselhaus， G.Dresselhaus， and Ph.Avouris （editors）， Carbon Nanotubes： Synthesis， Structure， Properties， and Applications （Springer?Verlag， 2001）， Chapter 1?。