物理化學(第二版)（簡體書）

《物理化學》（第二版）是按照工科物理化學課程教學的基本要求，結合多所學校相關專業教師的教學實踐經驗編寫而成的。全書共分11章：氣體的性質、熱力學第一定律、熱力學第二定律、多組分系統熱力學、化學平衡、相平衡、統計熱力學基礎、化學反應動力學、電化學、表面現象、膠體分散系統等。本書在強調基礎理論的同時，注意物理化學概念間的關聯和原理的應用。各章的小結在總結主要內容的同時，凝練出本章節的主要思想與物理化學方法，給出本章節相關公式和概念間的關聯。《物理化學》（第二版）可作為工科類各專業以及理科應用化學專業本科生的教材，也可供化學、化工等專業的人員參考。

何杰，安徽理工大學化學工程學院，院長 教授，1987.9-1990.7 南京大學化學系物理化學專業學習，獲理學碩士學位。此階段主要從事脫蠟分子篩的結構與物理化學性能研究。提出5A分子篩中陽離子電場分布對脫蠟分子篩吸附活性和吸附穩定性的影響，獲得肯定並得到應用。1990.7-至今 安徽理工大學化學工程學院教師，安徽省首批優 秀青年教師，安徽省學科帶頭人培養物件。主要從事物理化學、催化原理、工業催化及相關課程的教學工作，同時在吸附、催化和催化新材料方面開展研究工作。2000.9-2004.9 南京大學化學化工學院物理化學專業學習，獲理學博士學位。此階段主要從事固體酸催化劑應用研究，在負載型固體酸的結構特征、性能等方面進行了較深入的研究，發表多篇學術論文。2005.3-2006.3 日本國立山梨大學博士后，開展燃料電池的燃料凈化以及甲烷重整制備氫氣的研究工作。作為一名物理化學課程的教師，所負責的物理化學課程為安徽理工大學首批重點課程（2000年），目前為安徽理工大學“工業催化”精品課程的負責人，承擔著“工業催化”課程的建設任務。作為一名教師，承擔的研究生課程有：量子化學概論，化學動力學，膠體與表面化學，界面物理化學，固體表面化學，固體表面研究方法，高等催化原理，現代催化研究方法，材料表征技術，光催化原理，應用化學學科前沿等課程。

緒論1
0.1物理化學研究的內容1
0.2物理化學的研究方法1
0.3物理化學的發展2
0.4物理化學課程的學習方法3

第1章氣體的性質5
1.1理想氣體5
1.1.1理想氣體模型5
1.1.2理想氣體狀態方程6
1.1.3摩爾氣體常數8
1.2理想氣體混合物9
1.2.1混合物組成表示法9
1.2.2理想氣體混合物的狀態方程10
1.2.3道爾頓分壓定律10
1.2.4阿馬伽分體積定律11
1.3真實氣體12
1.3.1真實氣體對理想氣體的偏離12
1.3.2氣體的液化13
1.3.3真實氣體狀態方程15
1.4對應狀態原理及普遍化壓縮因子圖19
1.4.1壓縮因子19
1.4.2對應狀態原理與普遍化壓縮因子圖20
本章小結22
思考題23
習題23

第2章熱力學第一定律25
2.1熱力學概論25
2.1.1熱力學的研究物件25
2.1.2熱力學的研究方法26
2.2熱力學基本概念26
2.2.1系統與環境26
2.2.2狀態與狀態函數27
2.2.3熱力學平衡態28
2.2.4過程與途徑28
2.3熱力學第一定律29
2.3.1熱和功29
2.3.2熱力學能30
2.3.3熱力學第一定律的文字表述30
2.3.4封閉系統熱力學第一定律的數學表達式31
2.4可逆過程32
2.4.1功與過程32
2.4.2可逆過程與不可逆過程34
2.5恒容熱、恒壓熱及焓36
2.5.1恒容熱QV36
2.5.2恒壓熱Qp與焓36
2.6熱容37
2.7熱力學第一定律對理想氣體的應用39
2.7.1理想氣體的熱力學能和焓39
2.7.2理想氣體Cp，m與CV，m的關系41
2.7.3理想氣體的絕熱可逆過程42
2.8熱力學第一定律對實際氣體的應用45
2.8.1焦耳-湯姆遜實驗45
2.8.2節流膨脹過程的熱力學特征46
2.8.3焦耳-湯姆遜系數及其應用46
2.8.4焦耳-湯姆遜轉化曲線47
2.8.5實際氣體恒溫過程中的ΔH和ΔU的計算48
2.9相變焓49
2.9.1相與相變49
2.9.2相變焓及可逆相變過程ΔU、ΔH、W和Q的計算50
2.9.3相變焓與溫度的關系51
2.9.4非平衡相變(非平衡壓力或非平衡溫度下)52
2.10化學反應熱53
2.10.1化學反應進度53
2.10.2摩爾反應熱54
2.10.3物質的標準態及標準摩爾反應焓55
2.10.4標準摩爾反應焓的計算56
2.10.5反應熱的測量61
2.10.6標準摩爾反應焓與溫度的關系63
2.10.7非等溫反應過程熱的計算65
本章小結66
思考題68
習題69

第3章熱力學第二定律73
3.1自發過程的共同特征73
3.1.1自發過程73
3.1.2自發過程的實質74
3.2熱力學第二定律74
3.3卡諾循環和卡諾定理75
3.3.1熱機效率75
3.3.2卡諾循環75
3.3.3卡諾熱機效率76
3.3.4卡諾定理及推論77
3.4熵的概念、克勞修斯不等式和熵增原理78
3.4.1熵的導出78
3.4.2克勞修斯不等式80
3.4.3熵增原理、熵判據81
3.5熵變的計算與應用82
3.5.1環境的熵變82
3.5.2單純p、V、T變化過程熵變的計算82
3.5.3相變化過程的熵變的計算87
3.6熵的物理意義和規定熵89
3.6.1熵的物理意義89
3.6.2熱力學第三定律89
3.6.3摩爾規定熵和標準摩爾熵90
3.6.4化學變化過程熵變的計算91
3.7亥姆霍茲函數與吉布斯函數92
3.7.1亥姆霍茲函數92
3.7.2吉布斯函數93
3.7.3ΔA及ΔG的計算94
3.8熱力學基本方程97
3.8.1熱力學基本方程97
3.8.2麥克斯韋關系式99
3.8.3吉布斯-亥姆霍茲方程101
本章小結102
思考題103
習題104

第4章多組分系統熱力學107
4.1偏摩爾量107
4.1.1偏摩爾量的定義107
4.1.2偏摩爾量的集合公式108
4.1.3吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程109
4.1.4不同偏摩爾量之間的關系110
4.1.5偏摩爾量的實驗測定110
4.2化學勢112
4.2.1化學勢及其物理意義112
4.2.2多組分均相系統的熱力學基本公式113
4.2.3化學勢與溫度和壓力的關系114
4.3氣體物質的化學勢115
4.3.1理想氣體的化學勢115
4.3.2實際氣體物質的化學勢116
4.4稀溶液中的兩個經驗定律118
4.4.1拉烏爾定律118
4.4.2亨利定律118
4.4.3拉烏爾定律和享利定律的比較119
4.5理想液態混合物及各組分的化學勢120
4.5.1理想液態混合物的定義120
4.5.2理想液體混合物中各組分的化學勢120
4.5.3理想液態混合物的通性121
4.6理想稀溶液及各組分的化學勢123
4.6.1理想稀溶液的定義123
4.6.2理想稀溶液中各組分的化學勢123
4.6.3理想稀溶液的依數性及其應用124
4.7實際溶液及各組分的化學勢128
4.7.1實際溶液對理想模型的偏差128
4.7.2非理想液態混合物及化學勢129
4.7.3非理想稀溶液及化學勢130
*4.7.4活度因子的測定與計算131
本章小結132
思考題134
習題134

第5章化學平衡137
5.1化學反應的平衡條件和化學反應親和勢137
5.2化學反應的平衡常數和等溫方程式138
5.2.1氣相反應的平衡常數——化學反應的等溫方程式138
5.2.2溶液中反應的平衡常數139
5.2.3氣相反應的經驗平衡常數141
5.3標準摩爾生成吉布斯函數與平衡常數的計算141
5.3.1標準狀態下的反應吉布斯函數141
5.3.2標準摩爾生成Gibbs函數142
5.3.3標準平衡常數與化學反應計量方程式的關系143
5.4復相化學平衡144
5.5化學反應平衡系統的計算147
5.5.1平衡常數的應用147
5.5.2平衡混合物組成計算147
5.6各種因素對化學平衡的影響148
5.6.1溫度對化學平衡的影響——化學反應的等壓方程148
5.6.2壓力對化學平衡的影響151
5.6.3惰性組分氣體對化學平衡的影響153
5.6.4物料配比對平衡組成的影響154
*5.7同時平衡、反應耦合、近似計算155
5.7.1同時平衡155
5.7.2反應耦合156
5.7.3近似計算156
本章小結156
思考題158
習題158

第6章相平衡161
6.1相律161
6.1.1相律的基本概念161
6.1.2吉布斯相律的推導162
6.1.3吉布斯相律的局限性與應用163
6.2單組分系統的相圖163
6.2.1單組分系統的相律及其相圖特征163
6.2.2克拉貝龍方程和克拉貝龍-克勞修斯方程164
6.2.3典型的單組分系統相圖166
6.2.4單組分系統相變的特征與類型168
6.3二組分液態混合物的氣-液平衡相圖169
6.3.1二組分理想液態混合物系統氣-液平衡相圖169
6.3.2二組分理想液態混合物的氣-液平衡相圖的應用171
6.3.3杠桿規則及其應用171
6.3.4二組分非理想液態混合物的氣-液平衡相圖172
6.4部分互溶和完全不互溶雙液系統相圖175
6.4.1部分互溶雙液系統相圖175
6.4.2完全不互溶雙液系統相圖177
6.5二組分固-液平衡系統相圖178
6.5.1相圖與步冷曲線的繪制178
6.5.2固相完全互溶系統相圖181
6.5.3固相部分互溶系統相圖182
6.5.4固相完全不溶系統相圖183
6.5.5生成化合物系統相圖183
6.5.6二組分系統T-x相圖的共同特征185
6.6三組分系統相圖185
6.6.1三角坐標表示法185
6.6.2部分互溶三液系統相圖186
6.6.3部分互溶三液系統相圖的應用187
6.6.4鹽水三組分系統的固-液相圖187
本章小結188
思考題189
習題190

第7章統計熱力學基礎196
7.1概述196
7.1.1統計熱力學研究的物件與任務196
7.1.2統計熱力學研究方法197
7.1.3統計熱力學方法的特點197
7.1.4統計系統的分類197
7.1.5統計熱力學的基本假設198
7.1.6最概然分布與平衡分布198
7.2玻爾茲曼分布律與粒子配分函數201
7.2.1玻爾茲曼分布律201
7.2.2粒子配分函數q203
7.2.3粒子配分函數的計算204
7.3配分函數和熱力學性質的關系208
7.4統計熱力學應用——氣體211
7.4.1單原子氣體211
7.4.2雙原子及線型多原子氣體212
7.5統計熱力學應用——理想氣體反應的平衡常數213
7.5.1化學平衡體系的公共能量標度213
7.5.2平衡常數的配分函數表達式214
7.5.3標準摩爾Gibbs函數和標準
摩爾焓函數217
本章小結219
思考題220
習題221

第8章化學反應動力學223
8.1化學動力學的基本概念224
8.1.1反應速率224
8.1.2反應速率的測定225
8.1.3基元反應和非基元反應226
8.1.4質量作用定律227
8.1.5反應級數和速率系數227
8.2具有簡單級數反應的特點228
8.2.1零級反應229
8.2.2一級反應229
8.2.3二級反應231
*8.2.4n級反應234
8.2.5反應級數的測定和速率方程的確立235
8.3溫度對反應速率的影響239
8.3.1范特霍夫近似規律239
8.3.2阿倫尼烏斯公式239
8.3.3活化能241
8.4幾種典型的復雜反應243
8.4.1對峙反應243
8.4.2平行反應245
8.4.3連串反應246
8.4.4復雜反應速率方程的近似處理方法248
8.4.5鏈反應251
8.5反應速率理論簡介254
8.5.1碰撞理論254
8.5.2過渡態理論259
8.5.3單分子反應理論264
*8.5.4反應速率理論的發展——分子反應動態學簡介266
8.6溶液中的反應動力學簡介268
8.7催化反應動力學271
8.7.1催化與催化作用271
8.7.2均相催化反應274
8.7.3多相催化反應動力學277
8.8光化學反應279
8.8.1光化學基本定律280
8.8.2量子產率280
8.8.3光化學反應動力學281
*8.8.4光化學反應平衡282
8.8.5光敏反應和化學發光283
本章小結284
思考題286
習題286

第9章電化學293
9.1電解質溶液導論294
9.1.1電解質溶液導電機理及法拉第定律294
9.1.2離子的電遷移與遷移數296
9.1.3電導、電導率和摩爾電導率298
9.1.4電解質溶液的活度303
9.1.5強電解質溶液理論簡介305
9.2可逆電池的構成及其電動勢測定307
9.3可逆電池的熱力學311
9.3.1Nernst方程311
9.3.2電池反應有關熱力學量的關系312
9.3.3電極電勢和液體接界電勢314
9.3.4電動勢測定的應用318
9.4原電池的設計與應用320
9.4.1氧化還原反應320
9.4.2擴散過程——濃差電池321
9.4.3中和反應與沉淀反應322
9.4.4化學電源322
9.5電極過程326
9.6電解的實際應用330
9.6.1金屬的析出330
9.6.2金屬的電化學腐蝕和防腐332
本章小結334
思考題335
習題336

第10章表面現象340
10.1界面及界面特性341
10.1.1表面與界面341
10.1.2比表面積341
10.2表面吉布斯函數與表面張力342
10.2.1表面功、表面吉布斯函數及表面張力342
10.2.2表面熱力學基本方程344
10.2.3表面張力與溫度的關系344
10.3潤濕現象345
10.3.1潤濕角與楊氏方程346
10.3.2鋪展346
10.4彎曲液面的表面現象347
10.4.1彎曲液面下的附加壓力347
10.4.2附加壓力的大小——Yang-Laplace方程347
10.4.3毛細管現象348
10.4.4彎曲液面下附加壓力的應用349
10.5彎液面上的蒸氣壓349
10.5.1開爾文方程349
10.5.2彎液面上蒸氣壓的應用——亞穩狀態和新相的生成350
10.6溶液的表面吸附351
10.6.1溶液的表面吸附現象351
10.6.2表面吸附量352
10.6.3Gibbs吸附公式352
10.7表面活性劑及其作用354
10.7.1表面活性劑的結構354
10.7.2表面活性劑的分類354
10.7.3表面活性劑在溶液體相與表面層的分布357
10.7.4表面活性劑的實際應用360
10.7.5表面活性劑的研究及展望360
10.8固體表面的吸附361
10.8.1物理吸附和化學吸附361
10.8.2經驗吸附等溫式362
10.8.3Langmuir吸附等溫式364
10.8.4多分子層吸附等溫式366
本章小結367
思考題368
習題369

第11章膠體分散系統371
11.1概述371
11.1.1分散系統及其分類371
11.1.2膠體分散系統的制備與凈化373
11.2溶膠的動力和光學性質375
11.2.1溶膠的動力性質375
11.2.2溶膠的光學性質377
11.3溶膠的電學性質378
11.3.1膠體粒子的表面電荷379
11.3.2雙電層理論與膠團結構379
11.3.3溶膠的電動現象382
11.4憎液溶膠的穩定性和聚沉作用384
11.5大分子溶液388
11.5.1大分子化合物及其溶液388
11.5.2唐南平衡390
11.6凝膠393
11.6.1凝膠393
11.6.2凝膠的分類393
11.6.3凝膠的制備394
11.6.4凝膠的性質394
11.6.5凝膠的應用395
11.7乳狀液和微乳液396
11.7.1乳狀液396
11.7.2微乳液398
11.8其他粗分散系統399
11.8.1泡沫399
11.8.2懸浮液401
11.8.3氣溶膠401
本章小結402
思考題403
習題403

附錄405
附錄1SI單位及常用基本常數405
附錄2能量單位間的換算406
附錄3物質B的Sm和ΔfGm在不同標準狀態之間的換算因數406
附錄4元素的原子量表407
附錄5某些物質的臨界參數408
附錄6某些氣體的范德華常數409
附錄7某些氣體的摩爾定壓熱容與溫度的關系(Cp，m=a+bT+cT2)409
附錄8某些物質的標準摩爾生成焓、標準摩爾生成吉布斯函數、標準摩爾熵及摩爾定壓熱容(p=100kPa，25℃)410
附錄9某些有機化合物標準摩爾燃燒焓(p=100kPa，25℃)412

參考文獻413