高分子化學(第二版)（簡體書）

本書是普通高等教育“十一五”國家級規劃教材。本書系統講述從小分子單體合成高分子化合物的重要聚合反應及其機理、動力學、熱力學、聚合反應的實施方法、單體結構和反應條件對聚合反應及其產物性能的影響，以及高分子的化學轉變原理和重要功能高分子的合成方法。全書共分為10章，內容分別是高分子的基本概念和高分子科學發展簡史、逐步聚合反應、自由基聚合反應、離子聚合、鏈式共聚合反應、配位聚合、活性聚合、開環聚合反應、高分子的化學反應、功能高分子。
本書適用于高等院校高分子專業本科生或具有化學背景非高分子專業研究生的教學用書，也可作為從事高分子生產的技術人員以及其他涉及高分子科學領域的研究人員的參考用書。

自20世紀20年代Staudinger創建高分子學說以來，高分子科學已經歷了80多年的發展而成為一門獨立的學科，內容包括高分子化學、高分子物理和高分子工藝。由於聚合物產量大、品種多、應用廣、經濟效益高，因而現代高分子工業發展迅速。隨著與生物學、醫學、信息科學等多學科的日益交叉滲透，高分子科學為近代社會和科學技術的發展做出了巨大的貢獻，在人類生活和社會發展中所起作用越來越大。現在全球每年生產約2億噸的聚合物，以滿足全世界60億左右人口的各種需要，人類對聚合物的需求量還將繼續上升。相應地，社會對高分子專業人才的需求日趨增加，學生對高分子科學的興趣也越來越大，因此越來越多的高校開設了高分子方面的專業課程。本書是作為高分子及相關專業的核心課程——
高分子化學的教材而編寫。同時，由於高分子化學涉及的領域日益廣泛，許多非高分子專業人才也需要掌握或了解高分子化學的基礎知識，本書可作為參考書滿足這部分讀者的實際需要。
高分子化學一直是高分子科學中最為活躍的研究領域，已出現大量令人振奮的新成果，它們反過來又極大地豐富了高分子化學的內涵。目前，高分子化學已發展到可通過聚合物的分子設計，按應用性能的要求“定制”具有指定結構和大小的高分子。作為一本教材，除了強調學科的基本知識框架之外，還應反映本學科發展的前沿。本書在這方面作了一些努力，吸取了近20年來高分子化學領域的一些最新研究成果，如基團轉移聚合、活性自由基聚合、茂金屬和後過渡金屬單活性中心烯烴聚合引髮劑、新型功能高分子等，這些都作為新知識點介紹給讀者。
本書共10章，第1章緒論主要介紹高分子的基本概念和高分子科學的發展簡史；然後按聚合反應類型分為逐步聚合（第2章）、自由基聚合（第3章）、離子聚合（第4章）、配位聚合（第6章）和開環聚合（第8章）等章節；由於迄今為止，活性聚合已從最早的陰離子聚合擴展到其他如陽離子、自由基、配位等鍊式聚合，所以將活性聚合單獨成章（第7章）；第5章、第9章和第10章分別講述鍊式共聚合、高分子化學反應和功能高分子。
本書是作者在整合了數十年高分子化學教學經驗、汲取國內外多本高分子化學教材之精華的基礎上編寫而成的。編排上力求內容完整、結構嚴謹、層次清晰。但由於編者本身水平有限，謬誤在所難免，懇請廣大讀者不吝賜教。

第1章緒論1
1.1 高分子的基本概念1
1.2 聚合反應與聚合反應的單體3
1.3 高分子化合物的分類6
1.4 高分子的命名7
1.5 高分子鏈的形態8
1.6 高分子的化學結構9
1.6.1 單體單元的連接方式9
1.6.2 高分子的立體異構10
1.6.3 共軛雙烯聚合物的分子結構10
1.7 聚合物的多分散性11
1.8 高分子科學簡史12
習題13
參考文獻14

第2章逐步聚合反應15
2.1 概述15
2.1.1 逐步聚合反應的一般性特徵15
2.1.2 逐步聚合反應功能基反應類型16
2.1.3 逐步聚合反應的分類17
2.1.4 單體功能度與平均功能度18
2.2 線形逐步聚合反應19
2.2.1 線形逐步聚合反應產物的聚合度19
2.2.2 線形逐步聚合反應的動力學26
2.2.3 線形逐步聚合反應中的副反應28
2.2.4 線形逐步共聚合反應30
2.2.5 非化學計量控制線形逐步聚合反應31
2.3 非線形逐步聚合反應32
2.3.1 支化型逐步聚合反應32
2.3.2 交聯型逐步聚合反應33
2.3.3 無規預聚物和確定結構預聚物35
2.4 逐步聚合反應的實施方法36
2.4.1 熔融聚合36
2.4.2 溶液聚合36
2.4.3 界面縮聚37
2.4.4 固相聚合38
2.5 一些重要的逐步聚合物38
2.5.1 聚酯38
2.5.2 聚酰胺46
2.5.3 酚醛樹脂48
2.5.4 聚氨酯和聚脲51
2.5.5 環氧樹脂54
2.5.6 氨基樹脂55
2.5.7 其他逐步聚合物56
習題58
參考文獻58

第3章自由基聚合反應60
3.1 概述60
3.1.1 鍊式聚合反應的一般特徵60
3.1.2 鍊式聚合單體61
3.2 自由基聚合引髮劑和鏈引發反應62
3.2.1 引髮劑種類62
3.2.2 引髮劑分解動力學65
3.2.3 引發效率67
3.2.4 引髮劑的選擇68
3.2.5 其他引發反應68
3.3 鏈增長反應70
3.3.1 鏈增長反應中單體的加成方式71
3.3.2 鏈增長反應的立體化學72
3.4 鏈終止、鏈轉移反應72
3.4.1 鏈終止反應72
3.4.2 鏈轉移反應73
3.5 自由基聚合反應動力學75
3.5.1 自由基聚合動力學方程75
3.5.2 溫度對聚合速率的影響77
3.5.3 自加速現象78
3.5.4 聚合過程速率變化類型79
3.5.5 聚合反應速率測定的一般方法80
3.6 阻聚與緩聚81
3.6.1 阻聚與緩聚作用81
3.6.2 阻聚劑的種類及其阻聚機理81
3.6.3 烯丙基單體的自阻聚作用83
3.6.4 氧的阻聚和引發作用83
3.7 自由基聚合反應產物的分子量83
3.7.1 動力學鍊長及其與聚合度的關係83
3.7.2 鏈轉移對聚合度影響84
3.7.3 鏈轉移劑的應用87
3.8 聚合熱力學88
3.8.1 聚合反應熱力學特徵88
3.8.2 聚合熱與單體結構的關係88
3.8.3 聚合上限溫度89
3.9 聚合反應的實施方法90
3.9.1 本體聚合91
3.9.2 溶液聚合91
3.9.3 懸浮聚合91
3.9.4 乳液聚合92
3.10 重要自由基聚合產物96
3.10.1 低密度聚乙烯96
3.10.2 聚氯乙烯96
3.10.3 聚苯乙烯97
3.10.4 聚甲基丙烯酸甲酯97
3.10.5 聚丙烯腈98
3.10.6 聚乙酸乙烯酯98
3.10.7 水溶性聚合物98
3.10.8 含氟聚合物99
習題99
參考文獻100

第4章離子聚合102
4.1 離子聚合特徵102
4.2 陽離子聚合103
4.2.1 陽離子聚合單體103
4.2.2 陽離子聚合機理104
4.2.3 陽離子聚合動力學110
4.2.4 陽離子聚合工業應用——聚異丁烯和丁基橡膠112
4.3 陰離子聚合113
4.3.1 陰離子聚合單體113
4.3.2 陰離子聚合機理113
4.3.3 陰離子聚合動力學118
4.4 離子聚合的立體化學119
4.4.1 陽離子定向聚合119
4.4.2 陰離子定向聚合120
4.5 羰基單體的離子聚合121
習題122
參考文獻123

第5章鍊式共聚合反應124
5.1 概述124
5.1.1 共聚物類型和命名124
5.1.2 共聚反應的意義125
5.2 二元共聚物的組成126
5.2.1 共聚方程126
5.2.2 共聚物組成曲線128
5.2.3 共聚物組成分佈及其控制131
5.3 二元共聚物的微觀結構——序列長度分佈133
5.3.1 序列長度分佈133
5.3.2 平均序列長度134
5.4 競聚率的測定及反應條件對競聚率的影響135
5.4.1 競聚率的測定135
5.4.2 反應條件對競聚率的影響136
5.5 自由基共聚合137
5.5.1 單體及自由基的反應活性137
5.5.2 Qe概念141
5.5.3 自由基共聚合的應用142
5.6 離子型共聚合144
習題145
參考文獻146

第6章配位聚合147
6.1 Ziegler-Natta引髮劑與配位聚合147
6.1.1 Ziegler-Natta引髮劑147
6.1.2 配位聚合一般描述148
6.2 聚合物的立體異構149
6.2.1 對映體異構149
6.2.2 順反異構151
6.2.3 立構規整度及其測定152
6.2.4 立體結構控制機理154
6.2.5 立構規整性聚合物的性質154
6.3 α-烯烴Ziegler-Natta聚合反應155
6.3.1 鏈增長活性中心的化學本質155
6.3.2 Ziegler-Natta引髮劑下的配位聚合機理156
6.3.3 Ziegler-Natta引髮劑組分的影響160
6.3.4 高效Ziegler-Natta引髮劑161
6.3.5 Ziegler-Natta聚合動力學行為162
6.3.6 α-烯烴Ziegler-Natta聚合工業應用162
6.4 共軛二烯烴的配位聚合164
6.4.1 Ziegler-Natta引髮劑164
6.4.2 π-烯丙基型引髮劑165
6.4.3 共軛二烯烴定向聚合機理165
6.5 配位聚合的新型引髮劑體系166
6.5.1 茂金屬引髮劑的烯烴聚合166
6.5.2 非茂金屬引髮劑169
習題171
參考文獻171

第7章活性聚合172
7.1 概述172
7.1.1 活性聚合概念172
7.1.2 活性聚合的動力學特徵173
7.2 活性陰離子聚合173
7.2.1 活性陰離子聚合的特點173
7.2.2 極性單體的活性陰離子聚合174
7.3 活性陽離子聚合174
7.3.1 活性陽離子聚合原理174
7.3.2 單體結構對活性陽離子聚合的影響176
7.4 基團轉移聚合178
7.4.1 基團轉移聚合特點178
7.4.2 基團轉移聚合機理178
7.5 活性/可控自由基聚合179
7.5.1 實現活性/可控自由基聚合的策略179
7.5.2 氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合180
7.5.3 原子轉移自由基聚合180
7.5.4 可逆加成-斷裂鏈轉移可控自由基聚合182
7.6 活性配位聚合183
7.7 鍊式縮合聚合反應184
7.8 活性聚合的應用185
7.8.1 指定分子量大小、窄分子量分佈聚合物的合成186
7.8.2 端基官能化聚合物的合成186
7.8.3 嵌段共聚物的合成187
7.8.4 星形聚合物合成188
7.8.5 梳狀共聚物的合成189
習題189
參考文獻190

第8章開環聚合反應191
8.1 概述191
8.1.1 開環聚合特點191
8.1.2 環狀單體開環聚合可能性191
8.2 環醚開環聚合192
8.2.1 陽離子開環聚合192
8.2.2 活化單體機理陽離子開環聚合反應195
8.2.3 陰離子開環聚合反應196
8.2.4 聚醚198
8.3 內酰胺開環聚合199
8.3.1 陽離子聚合199
8.3.2 陰離子聚合200
8.3.3 水解聚合201
8.4 環酯開環聚合202
8.4.1 陽離子聚合202
8.4.2 陰離子開環聚合203
8.4.3 配位開環聚合203
8.5 環矽氧烷204
8.6 N-羧基-α-氨基酸酐205
8.7 2-亞甲基-1，3-二氧雜環206
8.8 開環易位聚合反應207
習題208
參考文獻209

第9章高分子的化學反應210
9.1 高分子化學反應的特點、影響因素與分類210
9.1.1 高分子化學反應的特點210
9.1.2 高分子化學反應的影響因素211
9.1.3 高分子化學反應的分類213
9.2 高分子的相似轉變213
9.2.1 新功能基的引入與功能基轉換213
9.2.2 環化反應217
9.3 擴鏈與嵌段反應219
9.3.1 擴鏈反應219
9.3.2 嵌段反應221
9.4 接枝反應221
9.4.1 高分子引發活性中心法221
9.4.2 功能基偶聯法224
9.4.3 大分子單體法225
9.5 交聯反應225
9.5.1 不飽和橡膠的硫化225
9.5.2 過氧化物交聯與輻射交聯226
9.5.3 光聚合交聯226
9.5.4 其他交聯230
9.6 聚合物的降解反應231
9.6.1 熱降解231
9.6.2 光降解234
9.6.3 氧化降解236
9.6.4 聚合物的穩定化237
9.6.5 水解與生物降解241
習題242
參考文獻242

第10章功能高分子245
10.1 吸附分離功能高分子245
10.1.1 概述245
10.1.2 吸附分離功能高分子骨架結構的合成245
10.1.3 化學吸附功能高分子247
10.1.4 物理吸附功能高分子249
10.2 高分子試劑與高分子催化劑250
10.2.1 概述250
10.2.2 高分子試劑與高分子催化劑的優越性251
10.2.3 高分子試劑252
10.2.4 高分子催化劑257
10.3 高分子分離功能膜258
10.3.1 高分子分離功能膜及其分類258
10.3.2 高分子分離膜的分離機理259
10.3.3 高分子分離膜聚合物的選擇與大分子設計260
10.3.4 高分子分離膜的製備261
10.3.5 膜分離過程262
10.4 生物醫用高分子材料263
10.4.1 生物醫用高分子材料的範疇及其基本要求263
10.4.2 修復性醫用高分子264
10.4.3 高分子藥物268
10.5 導電高分子269
10.5.1 共軛高分子的能帶理論與摻雜270
10.5.2 共軛高分子的合成271
10.5.3 導電高分子的應用舉例275
習題278
參考文獻278

1.3 高分子化合物的分類
高分子化合物的種類繁多，其分類方法也可有多種角度。
根據高分子化合物的來源可分為三類：①天然高分子化合物，即自然界天然存在的高分子化合物，如澱粉、蛋白質、纖維素等；②半天然高分子化合物，經化學改性後的天然高分子化合物，如由纖維素和硝酸反應得到的硝化纖維素、由纖維素和乙酸反應得到的乙酸纖維素等；③合成高分子化合物，由單體通過人工合成的高分子化合物，如由乙烯聚合得到聚乙烯等。
根據高分子鏈原子組成的不同可分為三類：①鏈原子全部由碳原子組成的碳鏈高分子，如聚乙烯、聚丙烯等；②鏈原子除碳原子外，還含O、N、S等雜原子的雜鏈高分子，如聚乙二醇的鏈原子包括C和O，聚酰胺-6的鏈原子包括C和N；③鏈原子由Si、B、Al、O、N、S、P等雜原子組成，不含C原子的元素有機高分子，如聚二甲基矽氧烷的鏈原子只有Si和O。
根據高分子化合物的性能和用途可分為塑料、纖維、橡膠、塗料、膠黏劑和功能高分子。塑料指的是以聚合物為基礎，加入（或不加）各種助劑和填料，經加工形成的塑性或剛性材料；纖維是指纖細而柔軟的絲狀聚合物材料，長度至少為直徑的100倍；橡膠是指具有可逆形變的高彈性聚合物材料。以上三類為聚合物材料中用量最大的三大品種。塗料是指塗佈於物體表面能形成堅韌的薄膜，主要起裝飾和保護作用的聚合物材料；膠黏劑是指能通過黏合的方法將兩種物體表面粘接在一起的聚合物材料；功能高分子是指具有特殊功能與用途但通常用量不大的精細高分子材料。功能高分子的研究常常涉及高分子各個基礎學科之間、高分子學科與其他學科領域與應用領域之間的相互交叉與滲透，是高分子科學的熱門研究領域之一。需要注意的是該分類方法的依據是聚合物的性能和用途，而不是聚合物的化學組成。由於化學組成相同的聚合物也可能具有不同的用途，如某聚合物可能既可用於塗料，也可用於膠黏劑；某些聚合物既可用作纖維，也可用作塑料。因此該分類方法的不同高分子化合物種類之間可能有化學組成上的交集。